分享：濁點(diǎn)萃取石墨爐原子吸收光譜法 測(cè)定環(huán)境水樣中痕量銅

霍燕燕，陳家樂，杜宇鳳，韓　權(quán)，楊曉慧

（西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，西安７１００６５）

摘　要：以５（５碘２吡啶偶氮）２，４二氨基甲苯（５ＩＰＡＤＡＴ）為絡(luò)合劑，以聚乙二醇辛基苯基

醚（ＴｒｉｔｏｎＸ１１４）為萃取劑，采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定環(huán)境水樣中痕量銅。優(yōu)化的試驗(yàn)條件如下：① 乙酸乙酸鈉緩沖溶液的ｐＨ 為５．３；②１．０×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１５ＩＰＡＤＡＴ溶液的用量為

０．２５ｍＬ；③１０ｇ·Ｌ－１ＴｒｉｔｏｎＸ１１４溶液的用量為１．０ｍＬ；④ 水浴加熱時(shí)間為１５ｍｉｎ；⑤ 水浴加熱溫度為６０ ℃；⑥ ０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１硝酸甲醇溶液的用量為７０μＬ。銅的質(zhì)量濃度在１．０～

１４μｇ·Ｌ－１內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系，檢出限（３狊／犽）為０．２１６μｇ·Ｌ－１。方法用于２種環(huán)

境水樣的分析，加標(biāo)回收率為１０２％，１００％，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（狀＝６）為４．５％，４．３％。

關(guān)鍵詞：石墨爐原子吸收光譜法；銅；濁點(diǎn)萃??；環(huán)境水樣

中圖分類號(hào)：Ｏ６５７．３１ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ 文章編號(hào)：１００１４０２０（２０１７）０８０８９００４

Abstract：ＧＦＡＡＳｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｒａｃｅａｍｏｕｎｔｏｆｃｏｐｐｅｒｉｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ５（５ｉｏｄｉｎｅ２ｐｙｒｉｄｙｌａｚｏ）２，４ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ （５ＩＰＡＤＡＴ）ａｓｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄ狆ｏｃｔｙｌｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ（ＴｒｉｔｏｎＸ１１４）ａｓｅｘｔｒａｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｆｏｕｎｄｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：① ｐＨｏｆｂｕｆｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄａｎｄｓｏｄｉｕｍａｃｅｔａｔｅ：５．３；② ａｍｏｕｎｔｏｆ１．０×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１５ＩＰＡＤＡＴｓｏｌｕｔｉｏｎ：０．２５ｍＬ；③ａｍｏｕｎｔｏｆ１０ｇ·Ｌ－１ ＴｒｉｔｏｎＸ１１４ｓｏｌｕｔｉｏｎ：１．０ｍＬ；④ ｗａｔｅｒｂａｔｈｈｅａｔｉｎｇｔｉｍｅ：１５ｍｉｎ；⑤ ｗａｔｅｒｂａｔｈｈｅａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：６０℃；⑥ａｍｏｕｎｔｏｆ０．１ｍｏｌ·Ｌ－１ ＨＮＯ３ｍｅｔｈａｎｏｌｓｏｌｕｔｉｏｎ：７０μＬ．Ｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｖａｌｕｅｓｏｆａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ１．０－１４μｇ·Ｌ－１，ｗｉｔｈｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ（３s／k）ｏｆ０．２１６μｇ·Ｌ－１．Ｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆ２ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒ

ｓａｍｐｌｅｓ，ｇｉｖｉｎｇｖａｌｕｅｓｏｆｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆ１０２％，１００％，ａｎｄｖａｌｕｅｓｏｆＲＳＤ′ｓ（n＝６）ｏｆ４．５％，４．３％．

Keywords：ＧＦＡＡＳ；ｃｏｐｐｅｒ；ｃｌｏｕｄｐｏｉｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅ

銅廣泛存在于環(huán)境和生物體中，它是人體必需的微量元素之一，對(duì)于維持人的生命活動(dòng)發(fā)揮著重要作用，銅的缺乏或攝入過量均可造成多種疾病。水是人體攝取微量元素的最主要來源，世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中 Ｃｕ（Ⅱ）的限閾值為 ２．０ ｍｇ·Ｌ－１［１］。因此，環(huán)境水樣中銅含量的檢測(cè)和控制具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。銅在水中為痕量水平，分析時(shí)需要將樣品預(yù)先富集后再測(cè)定。濁點(diǎn)萃取是一種新型的液液環(huán)保萃取技術(shù)，具有萃取效率高、富集倍數(shù)高、有機(jī)溶劑用量小、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛應(yīng)用于基質(zhì)復(fù)雜樣品的前處理［２３］。目前銅的測(cè)定主要有濁點(diǎn)萃取

火焰原子吸收光譜法［４６］、濁點(diǎn)萃取電熱原子吸收光譜法［７］、濁點(diǎn)萃取分光光度法［８９］、熒光探針法［１０］等。本工作以自行合成的５（５碘２吡啶偶氮）２，４二氨基甲苯（５ＩＰＡＤＡＴ）為絡(luò)合劑，表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚（ＴｒｉｔｏｎＸ１１４）為萃取劑，采用濁點(diǎn)萃取富集樣品中的銅，并與石墨爐原子吸收光譜法聯(lián)用，建立了測(cè)定環(huán)境水樣中銅的新方法。

酸鈉 緩 沖 溶 液 ２．０ ｍＬ，１．０×１０－３ ｍｏｌ·Ｌ－１５ＩＰＡＤＡＴ溶液０．２５ｍＬ，１０ｇ·Ｌ－１ ＴｒｉｔｏｎＸ１１４溶液１．０ｍＬ，用水稀釋至１０ｍＬ。置于６０℃恒溫水浴鍋中加熱１５ｍｉｎ后，趁熱立即以３５００ｒ·ｍｉｎ－１轉(zhuǎn)速離心５ｍｉｎ使兩相分離，再置于冰水浴中１０ｍｉｎ，使表面活性劑相變成黏滯的液相后傾去上層水相，保留底部富集相，放入沸水浴中蒸干。待其冷卻至室溫后，加入０．１ｍｏｌ·Ｌ－１硝酸甲醇溶液７０μＬ溶解，每個(gè)樣品進(jìn)樣３次，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

１ 試驗(yàn)部分

１．１ 儀器與試劑

ＴＡＳ=９９０型原子吸收分光光度計(jì)（自吸扣背景，銅空心陰極燈）；ＰＢ１０型酸度計(jì)；ＴＤ４Ｚ型離心機(jī)；ＭｉｌｌｉＱ型離子交換純水器。Ｃｕ（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：１．０００ｇ·Ｌ－１，將金屬銅（光譜純）１．０００ｇ加熱溶解于硝酸（１＋１）溶液３０ｍＬ中，冷卻后用水稀釋至１Ｌ。５ＩＰＡＤＡＴ溶液：１．０×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１，以乙醇為介質(zhì)。

ＴｒｉｔｏｎＸ１１４溶液：１０ｇ·Ｌ－１。ｐＨ ５．３ 的 乙 酸乙 酸 鈉 緩 沖 溶 液：將０．２５ｍｏｌ·Ｌ－１乙酸溶液用０．２５ｍｏｌ·Ｌ－１乙酸鈉溶液在酸度計(jì)上調(diào)節(jié)制得。硝酸甲醇溶液：０．１ｍｏｌ·Ｌ－１，將０．２ｍｏｌ·Ｌ－１硝酸溶液與甲醇等體積混合。所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

１．２ 儀器工作條件

分析波長(zhǎng)３２４．７ｎｍ，燈電流３．０ｍＡ，光譜通帶寬度０．２ｎｍ，氬氣壓力０．５ＭＰａ，濾波系數(shù)０．１０，進(jìn)樣體積１０μＬ。石墨爐升溫程序見表１。

１．３ 試驗(yàn)方法

    在１０ｍＬ尖底離心試管中依次加入５０μｇ·Ｌ－１的Ｃｕ（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液１．０ｍＬ，ｐＨ５．３的乙酸乙由圖１可知：隨５ＩＰＡＤＡＴ溶液用量的增加，溶液的吸光度逐漸增加；５ＩＰＡＤＡＴ 溶液用量為０．２～０．３ｍＬ時(shí)，溶液的吸光度比較穩(wěn)定；５-Ｉ-ＰＡ-ＤＡＴ溶液的用量超過０．３ｍＬ時(shí)，溶液的吸光度逐漸減小，這是由于乙醇的增溶以及５ＩＰＡＤＡＴ 的疏水作用使富集相中Ｃｕ（Ⅱ）的含量減小，使最終測(cè)量的吸光度也變小。試驗(yàn)選擇１．０×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１５ＩＰＡＤＡＴ溶液的用量為０．２５ｍＬ。

２．１．３ ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液的用量

    試驗(yàn)考察了１０ｇ·Ｌ－１ ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液的用量依次為０．４，０．６，０．８，０．９，１．０，１．１，１．２，１．３，１．４ｍＬ時(shí)對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明：隨 ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液用量的增加，溶液的吸光度逐漸增加；ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液的用量為０．９～１．３ｍＬ時(shí)，溶液的吸光度穩(wěn)定且達(dá)到最高；繼續(xù)增大 ＴｒｉｔｏｎＸ１１４溶液的用量，溶液的吸光度逐漸減小。當(dāng) ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液的用量較小時(shí)，Ｃｕ（Ⅱ）未能完全萃??；當(dāng)ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４溶液的用量較大時(shí)，富集相中萃取劑含量變高，稀釋時(shí)溶液黏度變大，降低了Ｃｕ（Ⅱ）的含量。試驗(yàn)選擇１０ｇ·Ｌ－１ ＴｒｉｔｏｎＸ１１４溶液的用量為１．０ｍＬ。

２．１．４ 水浴加熱時(shí)間

    由于萃取劑是低濁點(diǎn)的非離子表面活性劑ＴｒｉｔｏｎＸ-１１４，通過加熱可以使反應(yīng)能夠快速有效

進(jìn)行，節(jié)省反應(yīng)時(shí)間。試驗(yàn)考察了在６０℃水浴下，加熱時(shí)間依次為５，１０，１１．５，１２．５，１５，１７．５，１８．５，２０ｍｉｎ時(shí)對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明：隨水浴加熱時(shí)間的增加，吸光度逐漸增加；水浴加熱時(shí)間為１３～１９ｍｉｎ時(shí)，吸光度穩(wěn)定且達(dá)到最大。試驗(yàn)選擇水浴加熱時(shí)間為１５ｍｉｎ。

２．１．５ 水浴加熱溫度

    萃取劑 ＴｒｉｔｏｎＸ１１４的濁點(diǎn)溫度只有２３ ℃，故采用水浴加熱。試驗(yàn)考察了水浴加熱溫度為４０～８０℃時(shí)對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明：隨水浴溫度的升高，吸光度逐漸增加；水浴溫度達(dá)到６０℃時(shí)，吸光度達(dá)到最大；當(dāng)水浴溫度超過６０℃時(shí)，吸光度逐漸減小。試驗(yàn)選擇水浴加熱溫度為６０℃。

２．１．６ 硝酸甲醇溶液的用量

    甲醇能促使溶液在石墨管壁上分散均勻，有利于測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性，故富集相蒸干后，用硝酸甲醇溶液即稀釋劑進(jìn)行溶解。稀釋劑的用量決定了溶液的黏度，稀釋劑太多會(huì)使測(cè)定信號(hào)降低，稀釋劑太少會(huì)使溶液黏度變大，測(cè)定信號(hào)不穩(wěn)定。試驗(yàn)考察了０．１ ｍｏｌ·Ｌ－１ 硝酸甲醇溶液的用量為 ３０～１００μＬ時(shí)對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明：在硝酸甲醇溶液用量過少的情況下，吸光度很小。隨硝酸甲醇溶液用量的增加，吸光度逐漸增加；硝酸甲醇溶液的

用量為５０μＬ時(shí)，吸光度達(dá)到最大，但是由于溶液的黏度稍大，測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定；繼續(xù)增加硝酸甲醇溶液的用量達(dá)到７０μＬ時(shí)，測(cè)定結(jié)果比較穩(wěn)定；再繼續(xù)增加硝酸甲醇溶液的用量，溶液中 Ｃｕ（Ⅱ）的含量越來越低，吸光度快速降低。試驗(yàn)選擇０．１ｍｏｌ·Ｌ－１硝酸甲醇溶液的用量為７０μＬ。

２．２ 干擾試驗(yàn)

    試驗(yàn)以５０μｇ·Ｌ－１的Ｃｕ（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液１．０ｍＬ為基底進(jìn)行濁點(diǎn)萃取，考察了常見離子對(duì)Ｃｕ（Ⅱ）濁點(diǎn)萃取效率的影響，當(dāng)相對(duì)誤差在±５％時(shí)，以下離子的最 大 允 許 量 為：１．２５×１０５ｎｇ 的 Ｎａ＋ 、Ｋ＋ 、Ｍｇ２＋ 、Ｓｒ２＋ 、Ａｕ＋ 、Ｌａ３＋ 、Ｃｌ－ 、ＮＯ３－ 、Ｌｉ＋ 、Ｂａ２＋ 、Ｚｎ２＋；１．００×１０５ｎｇ 的 Ｃａ２＋ 、Ｃｄ２＋ 、Ｐｂ２＋ 、ＳＯ４２－ ；７．５×１０４ｎｇ的 Ｚｒ４＋；５．０×１０４ｎｇ 的 Ｆｅ３＋ 、Ａｌ３＋ 、Ｎｉ２＋；２．５×１０４ｎｇ的Ｉｒ３＋ 、Ａｓ５＋ 、Ｐｔ２＋ 、Ｍｏ６＋ 、Ｃｅ４＋；１．５×１０４ｎｇ的 Ｃｒ３＋ 、Ｒｈ３＋ 、Ｍｎ２＋ 、Ｖ５＋ 、Ａｇ＋；５×１０３ｎｇ的 Ｐｄ２＋ 、Ｃｏ２＋ 、Ｂｉ３＋ Ｈｇ２＋；２．５×１０３ｎｇ的Ｗ６＋ 。

２．３ 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

    按試驗(yàn)方法對(duì)Ｃｕ（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：Ｃｕ（Ⅱ）的質(zhì)量濃度在１．０～１４μｇ·Ｌ－１內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為狔＝０．０３７４狓＋０．３４１，相關(guān)系數(shù)為０．９９８５。方法的檢出限（３狊／犽）為０．２１６μｇ·Ｌ－１，富集倍數(shù)（濁點(diǎn)萃取后標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與未濁點(diǎn)萃取標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率之比）為１８倍。

２．４ 樣品分析

    采集某水庫(kù)和某村６＃ 坎的水樣，過０．４５μｍ濾膜后，按試驗(yàn)方法稀釋１０倍后進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表２。

（文章來源：材料與測(cè)試網(wǎng)-理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè) > 2017年 > 8期 > pp.890）