分享：X射線熒光光譜法測(cè)定菱鎂礦中SiO2、CaO和MgO含量

菱鎂礦是一種碳酸鎂礦物，它是鎂的主要來(lái)源。主要用于耐火材料、建材原料、化工原料和提煉金屬鎂和鎂化合物等。煉鋼過(guò)程中作為熔渣起到脫碳、磷、硫，去除氧化物和非金屬夾雜等積極的作用[1]。

菱鎂礦主要成分為碳酸鎂，其純度和質(zhì)量控制離不開(kāi)對(duì)SiO2、CaO、MgO等各組分的分析測(cè)定。目前菱鎂礦中常見(jiàn)組分的定量分析通常采用滴定法和比色法，但這些方法操作程序繁雜，分析周期長(zhǎng)，分析誤差也較大，為生產(chǎn)帶來(lái)不便。X射線熒光光譜法是元素分析方法中最為有效的方法之一?？梢詼y(cè)定原子序數(shù)5以上的所有元素，并可以同時(shí)檢測(cè)，是一種快速、精密度高的分析方法，廣泛用于金屬、合金、礦物、環(huán)境保護(hù)、外空探索等各個(gè)領(lǐng)域[2]。本方法通過(guò)熔融制樣、燒損量校正、基體效應(yīng)校正等實(shí)驗(yàn)，采用熔劑大比例稀釋?zhuān)藰悠妨６?、密度和成分不均勻性等的影響，確定了熔融制樣，X射線熒光光譜法分析菱鎂礦中成分的可行性。通過(guò)方法的精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，證明所得分析結(jié)果可以滿(mǎn)足菱鎂礦中常見(jiàn)組分快速分析的要求，更好地服務(wù)于生產(chǎn)。

1.   實(shí)驗(yàn)部分

1.1   主要儀器和器皿

X射線熒光光譜儀；高頻熔樣機(jī)；鉑黃坩堝：質(zhì)量分?jǐn)?shù)Pt 95%，Au 5%；鍋體大小滿(mǎn)足高頻熔樣機(jī)要求，鍋底直徑大小滿(mǎn)足X射線熒光光譜儀要求；電子天平：感量0.1 mg；馬弗爐；瓷坩堝容積：30 mL。

1.2   主要試劑

分析中除另有說(shuō)明，僅使用認(rèn)可的分析純?cè)噭┖驼麴s水或與其純度相當(dāng)?shù)乃?；無(wú)水四硼酸鋰；溴化鋰溶液300 g/L。

1.3   實(shí)驗(yàn)方法

1）稱(chēng)取1.0000 g試樣，精確至0.0001 g。將試樣置于瓷坩堝中，放于1050±50 °C的馬弗爐中灼燒60 min，取出瓷坩堝，冷卻至室溫，稱(chēng)量灰分的質(zhì)量。

2）稱(chēng)取灼燒后的灰分0.4000±0.0002 g，置于一個(gè)已稱(chēng)取5.0000±0.0002 g無(wú)水四硼酸鋰的瓷鍋中，攪拌均勻。然后倒入鉑黃坩堝中，加入適量的溴化鋰溶液，放入高頻熔樣機(jī)中。

3）設(shè)置熔樣模式：加熱時(shí)間240 s，加熱溫度1100 °C，熔融時(shí)間360 s，熔融溫度1100 °C，自冷時(shí)間70 s，風(fēng)冷時(shí)間300 s。必須保證試樣熔融均勻完全，樣片完整無(wú)裂紋。

4）選擇設(shè)置的模式，開(kāi)始熔樣，熔樣完畢，取下，冷卻完全。

5）分析試樣前先分析標(biāo)樣，檢查曲線是否漂移，標(biāo)樣結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較在允差范圍之內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行分析；標(biāo)樣結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較超出允差范圍需對(duì)工作曲線進(jìn)行校正，校正后再分析標(biāo)樣。分析結(jié)束后記錄結(jié)果。

1.4   工作曲線的繪制

選擇菱鎂石成分含量有一定梯度的標(biāo)樣，按上述實(shí)驗(yàn)方法操作，在X射線熒光光譜儀上選擇合適的條件進(jìn)行分析，繪制菱鎂礦工作曲線。

1.5   結(jié)果計(jì)算

按下式計(jì)算二氧化硅、氧化鈣和氧化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

2.   結(jié)果與討論

2.1   制樣方法

X射線熒光光譜法的制樣通常有熔融和壓片兩種方法，二者的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。根據(jù)二者特點(diǎn)，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)需要，本方法選擇熔融法制備樣品。

2.2   熔劑的選擇

為使試樣和熔劑在高溫熔融時(shí)能較好地形成共融體玻璃樣片，通常選用Li2B4O7，Li2B4O7+LiBO2或H3BO3+Li2CO3混合熔劑體系。本實(shí)驗(yàn)采用不同體系按實(shí)驗(yàn)方法熔片分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)象如表2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果本方法選擇Li2B4O7熔劑體系熔樣。

2.3   樣品與熔劑比例的選擇

在X射線熒光光譜法分析中，熔劑大比例稀釋是克服基體效應(yīng)影響的有效方式之一[3]，樣品與熔劑采用不同比例稀釋?zhuān)w效應(yīng)和得到熔片的效果不同，本實(shí)驗(yàn)采用樣品與Li2B4O7熔劑質(zhì)量比例分別為1∶5～1∶20按上文實(shí)驗(yàn)方法熔片，采用1∶5的稀釋比例熔樣，無(wú)法形成熒光分析可以使用的透明玻璃體樣片；采用1∶8的稀釋比例熔樣，能形成玻璃體，但偶有少量的粥絮狀?yuàn)A雜，制樣重復(fù)性差；采用1∶10以上的稀釋比例都能形成較好的玻璃體，可以滿(mǎn)足制樣精度要求，但稀釋比例的增大會(huì)降低低含量組分的測(cè)量靈敏度。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇1∶12.5。即稱(chēng)取0.4 g樣品，加5 g熔劑熔融。

2.4   熔融制樣的溫度和時(shí)間

本實(shí)驗(yàn)確定了以四硼酸鋰為熔劑熔融制備樣品，該熔劑的熔點(diǎn)為930 °C，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：在一般化驗(yàn)室條件下，樣品達(dá)到熔化時(shí)，熔融爐的實(shí)際溫度為1000 °C以上，需要時(shí)間約150 s。若將樣品完全熔融并徹底混勻，溫度為1050 °C左右、需時(shí)間450 s以上。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出：未達(dá)到熔劑及試樣的融解溫度，即使加長(zhǎng)時(shí)間也無(wú)法達(dá)到完全熔融的液態(tài)；只要達(dá)到熔解溫度，隨著熔融時(shí)間的增加，熔片的質(zhì)量和重現(xiàn)性均有改善，當(dāng)完全熔融混勻后，再延長(zhǎng)融制時(shí)間，熔片的重現(xiàn)性無(wú)明顯改善，僅是時(shí)間和能源的消耗，在保證樣品完全熔融的狀態(tài)下，溫度越高所需要的熔融時(shí)間越短。所以，本實(shí)驗(yàn)確定了在1100 °C下，加熱時(shí)間240 s，熔融時(shí)間360 s。

2.5   燒損量的校正

采用玻璃熔片X射線熒光光譜法檢驗(yàn)各種礦石及輔料過(guò)程中，燒損量會(huì)影響檢驗(yàn)結(jié)果的精密度，燒損量越大對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果精密度影響越大，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，菱鎂礦的燒損量較大，一般在50%左右，試樣處理雖采用了大比例稀釋熔融，但對(duì)結(jié)果仍有影響。用鎂石標(biāo)樣427，采用燒損和未燒損兩種方法，其它步驟按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，具體結(jié)果見(jiàn)表3。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，預(yù)先進(jìn)行灼燒，對(duì)試樣進(jìn)行燒損處理結(jié)果重現(xiàn)性好，極差小，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小，說(shuō)明通過(guò)燒損校正能大大提高檢驗(yàn)結(jié)果的精密度。所以本實(shí)驗(yàn)選擇測(cè)定前對(duì)樣品進(jìn)行灼燒

2.6   基體干擾的消除

采用熔劑大比例稀釋熔融制樣，可降低熒光分析固有的基體增強(qiáng)吸收效應(yīng)，但由于樣品中不同成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異較大、跨度較寬，元素間的增強(qiáng)吸收效應(yīng)不能通過(guò)稀釋熔融樣品來(lái)完全消除，必須進(jìn)行基體校正，本方法選擇經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正法、理論值校正法對(duì)曲線進(jìn)行校正，進(jìn)一步有效地消除樣品的增強(qiáng)吸收效應(yīng)、相態(tài)和礦物效應(yīng)。

2.7   精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選擇兩個(gè)菱鎂礦樣品和一個(gè)鎂石標(biāo)準(zhǔn)樣品，每個(gè)樣品平行分析9次，分析結(jié)果及精密度見(jiàn)表4。選擇5個(gè)菱鎂礦試樣，分別采用化學(xué)分析法、X射線熒光光譜法進(jìn)行比較分析，鎂石標(biāo)樣427用X射線熒光光譜法進(jìn)行分析，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較，結(jié)果見(jiàn)表5。

按照《GB/T5069—2015鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法》的允差要求[4]，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%，允差為0.10%，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%，允差為0.20%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%，允差為0.20%，MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～60%，允差為0.60%。由表4和表5可以看出本方法的精密度和準(zhǔn)確性均比較高完全能達(dá)到甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)濕法檢驗(yàn)，且分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較一致。

3.   結(jié)論

本文采用試樣燒損后熔融法制樣，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為參照物建立工作曲線，建立了用X射線熒光光譜法測(cè)定菱鎂礦中SiO2、CaO、MgO含量方法。通過(guò)精密度實(shí)驗(yàn)，與化學(xué)分析方法進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，與常規(guī)的化學(xué)分析方法相比較具有分析精度高，準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、操作簡(jiǎn)單、易掌握、測(cè)定速度快的優(yōu)點(diǎn)?？商岣叻治鲂?，降低測(cè)定成本，更好地服務(wù)生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]張芳. 轉(zhuǎn)爐煉鋼500問(wèn). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009

[2]武漢大學(xué). 分析化學(xué)(第五版)下冊(cè). 北京: 高等教育出版社, 2006

[3]夏玉宇. 化驗(yàn)員實(shí)用手冊(cè). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005

[4]中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局, 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T5069—2015鎂鋁系耐火材料化學(xué)分析方法. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2017

文章來(lái)源——金屬世界