分享：未投產(chǎn)天然氣管道在微生物環(huán)境中的腐蝕規(guī)律

腐蝕是管道工業(yè)（尤其是油氣集輸管道）的共性問(wèn)題，其中微生物腐蝕是由細(xì)菌群落引起的腐蝕，是一個(gè)世界性問(wèn)題[1-2]。微生物腐蝕的特點(diǎn)是微生物（主要是厭氧微生物）參與電化學(xué)反應(yīng)并分泌具有腐蝕作用的蛋白質(zhì)和代謝物，微生物可以利用電子來(lái)驅(qū)動(dòng)其自身的代謝[3]。除此之外，高度腐蝕的金屬表面可以充當(dāng)半導(dǎo)體并將電子轉(zhuǎn)移給細(xì)菌。石油和天然氣管道腐蝕環(huán)境中分離出的微生物群落主要是硫酸鹽還原菌（SRB），SRB是管道微生物腐蝕的主要致病菌[4-6]。SRB的腐蝕性主要由酸性代謝物與H2S產(chǎn)生，H2S與金屬表面發(fā)生反應(yīng)，并生成腐蝕性產(chǎn)物（例如FeS），造成金屬表面產(chǎn)生凹坑、孔洞或微裂紋[7]。 

已有研究多關(guān)注油氣管道在運(yùn)行工況下的SRB腐蝕行為，少有對(duì)管道投產(chǎn)前的微生物腐蝕規(guī)律進(jìn)行深入研究。廣東某高壓天然氣管線在2021~2022年清管檢測(cè)期間，發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)部存在大量黑粉雜質(zhì)，通過(guò)化驗(yàn)得知雜質(zhì)中存在較多的SRB。區(qū)別于其他段管道，該段高壓天然氣管道在建成之后并未立刻投產(chǎn)，而是采用氮?dú)夥獯娴姆绞奖４妗Ｔ诒４孢^(guò)程中涉及多種處理工藝，依據(jù)GB 50369-2014《油氣長(zhǎng)輸管道工程施工及驗(yàn)收規(guī)范》要求，管道建成后需經(jīng)過(guò)試壓、掃水、干燥、氮?dú)庵脫Q后進(jìn)行封存。封存時(shí)，由于長(zhǎng)輸管道施工的復(fù)雜性，經(jīng)常存在試壓水殘留、水質(zhì)殺菌不徹底、封存氧含量超標(biāo)、水露點(diǎn)升高等情況，因此，引入的細(xì)菌在管道內(nèi)部密閉低壓低氧的含水介質(zhì)中不斷繁殖代謝，腐蝕管壁，產(chǎn)生黑色腐蝕產(chǎn)物及H2S腐蝕性氣體，嚴(yán)重威脅管道的封存安全。且各類(lèi)情況下SRB對(duì)管道的腐蝕特點(diǎn)和規(guī)律并不明確。因此，筆者以X70鋼管道為研究對(duì)象，采用腐蝕掛片法、電化學(xué)方法、腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析等手段研究不同處理工藝對(duì)投產(chǎn)前X70鋼管道的腐蝕影響規(guī)律，旨在為建成未投產(chǎn)管道在SRB環(huán)境中的緩蝕方案設(shè)計(jì)提供依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣及溶液

試驗(yàn)材料為API牌號(hào)天然氣管線X70鋼，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.13% C，0.39% Si，1.2% Mn，0.003% P，0.005% S，0.11% Cr，0.23% Ni。采用鋸床和線切割加工試樣，尺寸為50 mm×13 mm×3 mm，試樣表面用水磨砂紙逐級(jí)打磨后，經(jīng)去離子水清洗、丙酮除油，用酒精浸泡后吹干待用。電化學(xué)測(cè)試用工作電極采用外層PVC密封圈、內(nèi)部環(huán)氧樹(shù)脂填充的圓形試樣，電極裸露面積為0.785 cm2。 

以模擬試壓水作為管道封存時(shí)的腐蝕環(huán)境。試壓水模擬溶液為廣東某高壓天然氣管道封存試壓時(shí)引入的參照珠江水系配制的模擬溶液，溶液組份為2.93 mg/L Na++K+、60.1 mg/L Ca2+、14.4 mg/L Mg2+、2.37 mg/L Cl-、15.9 mg/L 、234.8 mg/L ，總鹽分質(zhì)量濃度為330.5 mg/L，pH為6.7。此外，為了研究介質(zhì)中對(duì)SRB腐蝕及生長(zhǎng)代謝的影響，依據(jù)Postgate'C培養(yǎng)基中的含量，另外加入2 966.85 mg/L Na2SO4使溶液中質(zhì)量濃度達(dá)到2 150 mg/L。 

從廣東某高壓天然氣管線2021~2022年清管期間清出的黑粉雜質(zhì)中分離培養(yǎng)SRB作為試驗(yàn)菌種。采用Postgate'C培養(yǎng)基培養(yǎng)SRB，培養(yǎng)基成分如表1所示。在121 ℃和0.1 MPa條件下對(duì)培養(yǎng)基溶液進(jìn)行20 min滅菌處理，并冷卻至室溫后，向SRB培養(yǎng)基溶液中通入N2 1 h，以消除溶液中的溶解氧。在厭氧操作箱中取適量清管黑粉雜質(zhì)接種到培養(yǎng)基溶液中，然后將其放入恒溫培養(yǎng)箱38 ℃下富集培養(yǎng)5~7 d，期間觀察溶液是否變黑、產(chǎn)生黑色沉淀等。變黑并產(chǎn)生沉淀的溶液取一半上清液倒入另一新鮮配制且除氧的培養(yǎng)基溶液中，然后密封放置恒溫培養(yǎng)箱38 ℃下富集培養(yǎng)，重復(fù)以上步驟2~3次，以分離黑粉中的SRB菌種。以最終分離好的細(xì)菌溶液作為試驗(yàn)SRB細(xì)菌原液。 

依據(jù)SY/T 0532-2012《油田注入水細(xì)菌分析方法絕跡稀釋法》，測(cè)試分離后黑粉雜質(zhì)中的SRB含量，測(cè)試結(jié)果為1.1×105個(gè)/mL（細(xì)菌原液）。 

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   腐蝕浸泡試驗(yàn)

在常溫常壓（0.1 MPa）條件下進(jìn)行腐蝕浸泡試驗(yàn)，詳見(jiàn)表2。試驗(yàn)時(shí)，每個(gè)玻璃瓶中放入3個(gè)平行試片，采用氣體（2%O2+98% N2、4%O2+96% N2）對(duì)試驗(yàn)溶液進(jìn)行除氧，然后密封，置于38 ℃恒溫箱中，試驗(yàn)周期7 d。按照SY/T 0532-2016標(biāo)準(zhǔn)，采用絕跡稀釋法測(cè)試細(xì)菌濃度。 

表  2  模擬腐蝕試驗(yàn)溶液組分

Table  2.  Simulated corrosion test conditions

試驗(yàn)條件（溶液編號(hào)）	O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	N2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	SRB含量/（個(gè)·m L-1）	質(zhì)量濃度/（mg·L-1）
1	2	98	0	144.24
2	2	98	25	144.24
3	2	98	10 000	144.24
4	4	96	0	144.24
5	4	96	25	144.24
6	4	96	10 000	144.24
7	2	98	25	2 150
8	2	98	10 000	2 150

試驗(yàn)結(jié)束后分別采用式（1）和（2）計(jì)算試片的均勻腐蝕速率及腐蝕速率增率： 

式中：v0為均勻腐蝕速率，mm/a；m0為試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；m1為試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的表面積，cm2；ρ為試樣密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。 

式中：ri為均勻腐蝕速率增率，%；v0為第一種腐蝕體系中的均勻腐蝕速率，mm/a；v1為第二種腐蝕體系中的均勻腐蝕速率，mm/a，v0>v1。 

1.2.2   電化學(xué)測(cè)試

采用CH1660電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。采用三電極體系，工作電極為X70鋼，輔助電極為碳棒，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。測(cè)試試樣的開(kāi)路電位與電化學(xué)阻抗譜，阻抗譜頻率為10-2~105 Hz；第7天時(shí)，動(dòng)電位極化曲線測(cè)試區(qū)間為開(kāi)路電位±300 mV，掃描速率為0.1 mV/s。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕浸泡試驗(yàn)

2.1.1   腐蝕速率

由圖1（a）可見(jiàn)，在試驗(yàn)溶液中，當(dāng)氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~4%時(shí)，隨著細(xì)菌濃度的增加，X70鋼的腐蝕速率逐漸增大；在含相同量SRB條件下，隨著氧含量的增大，X70鋼的均勻腐蝕速率有所增大，但當(dāng)細(xì)菌含量為25個(gè)/mL、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，試樣的腐蝕速率略有降低，這是由于當(dāng)SRB細(xì)菌基數(shù)較低時(shí)，產(chǎn)生的具有“保護(hù)性”的生物膜較脆弱，對(duì)氧的“屏蔽效果”較差，SRB生長(zhǎng)較緩慢，細(xì)菌腐蝕略微減弱，因此，腐蝕速率略微降低。而當(dāng)細(xì)胞基數(shù)升高至10 000個(gè)/mL時(shí)，在氧抑制SRB生長(zhǎng)的同時(shí)，SRB搭建“屏蔽”生物膜的能力較強(qiáng)，對(duì)氧的屏蔽或“消化”作用較好，因此腐蝕速率略微升高。此外，在2%O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，質(zhì)量濃度升高至2 150 mg/L，X70鋼腐蝕速率增大至0.072 1 mm/a。這表明，、O2、SRB含量等均會(huì)加速X70鋼的腐蝕。由圖1（b）可見(jiàn)，隨著氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%升至4%，細(xì)菌增長(zhǎng)緩慢，SRB生長(zhǎng)被抑制；但在較低氧含量（2%）下，當(dāng)介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至2 150 mg/L時(shí)，SRB生長(zhǎng)較快，細(xì)胞基數(shù)達(dá)到107級(jí)，這是因?yàn)?/span>作為SRB代謝腐蝕的電子受體，在氧化還原反應(yīng)中消耗，釋放H2S，使氧化還原反應(yīng)右移，腐蝕加速。 

圖  1  X70鋼在含不同量SRB試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率與細(xì)菌生長(zhǎng)趨勢(shì)

Figure  1.  Corrosion rate (a) and bacterial growth trend (b) of X70 steel in test solutions with different amounts of SRB

以上結(jié)果表明，當(dāng)氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至4%時(shí)，SRB生長(zhǎng)受到抑制。雖然SRB曾經(jīng)被歸為厭氧菌，但是最近的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)脫硫弧菌屬（在油氣工況下參與腐蝕的大多數(shù)SRB為脫硫弧菌屬）能通過(guò)改變電子來(lái)源耐受氧氣[8]，且能快速適應(yīng)環(huán)境中還原底物變化，激發(fā)體內(nèi)抵抗分子氧的保護(hù)性酶來(lái)調(diào)整自身代謝能力，適應(yīng)由于生存空間不斷縮小且惡劣的生存環(huán)境[9]。 

2.1.2   微觀腐蝕形貌

由圖2~4可見(jiàn)：在不同試驗(yàn)溶液中經(jīng)過(guò)7 d浸泡后，試樣表面的產(chǎn)物膜均相不一[10]。在2% O2條件下，隨SRB含量升高，試樣表面的有機(jī)膜物質(zhì)增多，并在局部區(qū)域有產(chǎn)物堆積，有機(jī)膜物質(zhì)附近附著有SRB細(xì)胞，見(jiàn)圖2（d）。當(dāng)質(zhì)量濃度增至2 150 mg/L時(shí)，試樣表面開(kāi)始出現(xiàn)密集的局部腐蝕坑，這是由于量的增大為SRB腐蝕過(guò)程提供了源源不斷的電子受體，將Fe氧化為Fe2+，基體出現(xiàn)腐蝕坑。細(xì)菌附著在金屬表面形成生物膜后，試樣表面的腐蝕反應(yīng)類(lèi)型由均勻腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g[11]。 

圖  2  X70鋼在含不同量SRB試驗(yàn)溶液（2%O2，144.24 mg/L ）中浸泡7 d后的表面微觀形貌

Figure  2.  Surface micro-morphology of X70 steel after soaking in different amounts of SRB test solution (2%, 144.24 mg/L  for 7 days

圖  3  X70鋼在含不同量SRB試驗(yàn)溶液（4%O2，144.24 mg/L ）中浸泡7 d后的表面微觀形貌

Figure  3.  Surface micro-morphology of X70 steel after soaking in different amounts of SRB test solution (4%O2, 144.24 mg/L  for 7 days

圖  4  X70鋼在含不同量SRB試驗(yàn)溶液（2%O2，2 150 mg/L ）中浸泡7 d后表面微觀形貌

Figure  4.  Surface micro-morphology of X70 steel after soaking in different amounts of SRB test solution (42%O2, 2 150 mg/L  for 7 days

由表3可見(jiàn)：隨著試驗(yàn)溶液中SRB量的增加或細(xì)菌含量升高，腐蝕產(chǎn)物中S/P元素含量升高；當(dāng)試驗(yàn)溶液中O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至4%時(shí)，P/S有機(jī)元素含量降低；腐蝕產(chǎn)物中S/P元素含量隨含量升高而升高。 

2.1.3   腐蝕產(chǎn)物成分

由圖5可見(jiàn)：在不同試驗(yàn)溶液中經(jīng)過(guò)7 d浸泡后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似。無(wú)SRB時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要成分為Fe和Fe3O4。加入不量SRB后，腐蝕產(chǎn)物成分主要包括Fe、Fe3O4及FeS等，且當(dāng)質(zhì)量濃度升至2 150 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中的FeS峰值明顯。 

圖  5  不同試驗(yàn)溶液中經(jīng)過(guò)7 d浸泡后，試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

Figure  5.  XRD patterns of corrosion products on the surface of samples after 7 days of immersion in different test solutions

加菌體系中均含有腐蝕產(chǎn)物FeS，即長(zhǎng)時(shí)間的低氧狀態(tài)會(huì)導(dǎo)致SRB生長(zhǎng)，促進(jìn)SRB腐蝕。SRB可以將氫原子從金屬表面除去，有利于Fe氧化為Fe2+進(jìn)入到溶液中，F(xiàn)e2+與溶液中的反應(yīng)生成二次腐蝕產(chǎn)物FeS[12]。 

2.2   電化學(xué)試驗(yàn)

由圖6可見(jiàn)：試驗(yàn)1~3 d時(shí)，試樣在各試驗(yàn)溶液中的開(kāi)路電位略微上升，第7 d時(shí)試樣在各試驗(yàn)溶液中的開(kāi)路電位整體均趨于平穩(wěn)。試樣在不同試驗(yàn)溶液中的開(kāi)路電位差異較大，這是由于在不同的腐蝕體系中，電極表面狀態(tài)不同，而開(kāi)路電位僅代表了試樣在不同腐蝕體系中的熱力學(xué)趨勢(shì)，與實(shí)際腐蝕速率無(wú)直接相關(guān)性。 

圖  6  試樣在不同試驗(yàn)溶液中的開(kāi)路電位變化趨勢(shì)

Figure  6.  The trend of OCP of samples in different test solutions

由圖7和表4可見(jiàn)：試樣在各試驗(yàn)溶液中的自腐蝕電流密度（Jcorr）及自腐蝕電位（Ecorr）的波動(dòng)均較小，試樣在溶液中的腐蝕電流密度均低于有菌溶液中，且隨著溶液中O2含量增加，試樣的腐蝕電流密度隨之增大。在含2%O2溶液中，隨著SRB含量的升高，試樣的自腐蝕電流密度增大；在含4%O2溶液中，試樣的Jcorr變化呈現(xiàn)類(lèi)似趨勢(shì)，當(dāng)SRB含量為為10 000個(gè)/mL時(shí)，Jcorr最大（7.52×10-5 μA/cm2）。這是由于含細(xì)菌體系中的SRB參與了試樣表面的氧化還原反應(yīng)，SRB加速了界面反應(yīng)中電子的遷移，導(dǎo)致體系腐蝕電流密度增大。 

圖  7  試樣在不同試驗(yàn)溶液中的極化曲線

Figure  7.  Polarization curves of samples in different test solutions

以上結(jié)果表明，在含氧條件下，隨著細(xì)菌含量和含量的增加，在SRB代謝作用及氧的作用下，X70鋼的自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度增大，腐蝕敏感性增加，這與浸泡試驗(yàn)結(jié)果一致。 

2.3   討論

圖1結(jié)果表明，試驗(yàn)溶液對(duì)試樣的腐蝕性由強(qiáng)到弱（取前三）依次為溶液8（2%O2，質(zhì)量濃度為2 150 mg/L，SRB含量為10 000個(gè)/mL時(shí)）>溶液6（4%O2，質(zhì)量濃度為144.24 mg/L，SRB含量為10 000個(gè)/mL時(shí)）>溶液7（2%O2，質(zhì)量濃度為2 150 mg/L，SRB含量為25個(gè)/mL時(shí)），此時(shí)試樣的腐蝕速率分別為0.072 1，0.071 4，0.069 4 mm/a，依據(jù)NACE0775分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，試樣在三種試驗(yàn)溶液中均為中度腐蝕。依據(jù)試樣在各試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率，計(jì)算各因素對(duì)腐蝕的影響。 

由表5可知，在其他條件相同的情況下，硫酸鹽質(zhì)量濃度由144.24 mg/L增至2 150 mg/L后，腐蝕速率增大了6%；SRB含量由25個(gè)/mL增至10 000個(gè)/mL后，腐蝕速率增大了3.7%；氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增至4%后，腐蝕速率增大了5.18%。這表明，腐蝕受含量的影響最大，其次為O2含量，受SRB含量的影響較小。此外，從腐蝕產(chǎn)物成分結(jié)果來(lái)看，不同腐蝕體系中腐蝕產(chǎn)物成分主要為Fe3O4及少量FeS等，當(dāng)質(zhì)量濃度升至2 150 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中的FeS峰值變得更加明顯。這表明，腐蝕機(jī)制主要以氧腐蝕為主，SRB腐蝕為輔，硫酸鹽的存在會(huì)促進(jìn)SRB腐蝕，從而加劇X70鋼腐蝕。 

表  5  不同因素導(dǎo)致的腐蝕速率增率

Table  5.  Corrosion rate increasing caused by different factors under the same conditions

序號(hào)	O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%	SRB含量/（個(gè)·m L-1）	質(zhì)量濃度/（mg·L-1）	均勻腐蝕速率/（mm·a-1）	腐蝕速率增率/%
1	2	10 000	2 150	0.072 1	6
	2	10 000	144.24	0.067 7
2	2	10 000	2 150	0.072 1	3.7
	2	25	2 150	0.069 4
3	4	10 000	144.24	0.071 4	5.18
	2	10 000	144.24	0.067 7

3.   結(jié)論

（1）在2%O2條件下，硫酸鹽和SRB含量的增大，均會(huì)導(dǎo)致未投產(chǎn)天然氣管道（X70鋼）的均勻腐蝕速率升高；當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至4%，X70鋼腐蝕速率略微升高，但抑制了SRB繁殖代謝，SRB生長(zhǎng)被抑制。 

（2）當(dāng)質(zhì)量濃度增至2 150 mg/L時(shí)，基體表面出現(xiàn)腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物中S/P元素含量升高。當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)升至4%時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中S/P素含量略微降低。細(xì)菌附著在金屬表面形成生物膜后，試樣表面的腐蝕反應(yīng)由均勻腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫植扛g。腐蝕產(chǎn)物成分主要為Fe、Fe3O4及FeS等。 

（3）在含氧條件下，隨著細(xì)菌含量和含量的增加，在SRB代謝作用及氧的作用下，X70鋼的自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度增大，試樣腐蝕敏感性增加。 

（4）當(dāng)未投產(chǎn)天然氣管道中存在試壓水介質(zhì)殘留時(shí)，當(dāng)O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)4%時(shí)，X70鋼腐蝕的影響因素權(quán)重的降序?yàn)榱蛩猁}、氧含量、SRB含量。腐蝕機(jī)制以氧腐蝕為主，SRB腐蝕為輔，硫酸鹽的存在會(huì)促進(jìn)SRB腐蝕，從而加劇X70鋼腐蝕。

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