分享：使用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法判定痕量氧元素的測(cè)試方法

通過(guò)一次離子轟擊固體材料表面,使二次離子從試樣表面發(fā)射的方法叫作二次離子質(zhì)譜（SIMS）法。飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）法的原理是利用一次離子束濺射固體材料表面,得到二次離子,根據(jù)到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間推斷出二次離子的質(zhì)荷比,從而得到試樣表面的成分信息[1]。ToF-SIMS是一種應(yīng)用廣泛的固體表面分析技術(shù),具有高質(zhì)量分辨率和高空間分辨率,其檢測(cè)靈敏度很高,可以檢測(cè)到痕量級(jí)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.000 1%）的雜質(zhì)。ToF-SIMS會(huì)配備濺射離子槍?zhuān)ㄒ?jiàn)圖1）,使用濺射離子槍可以對(duì)試樣進(jìn)行清潔和刻蝕,得到試樣深度方向上的成分信息。在使用ToF-SIMS檢測(cè)試樣中的痕量雜質(zhì)氧時(shí),分析室中殘余的氧分子、水分子等會(huì)吸附在試樣表面,分析離子束撞擊試樣表面時(shí),其也會(huì)被撞擊成二次離子,并被檢測(cè)器檢測(cè)[2],導(dǎo)致試樣中痕量氧定性分析的誤判,從而影響材料和器件制作工藝的改進(jìn)。 

圖  1  ToF-SIMS設(shè)備結(jié)構(gòu)示意

在ToF-SIMS測(cè)試中,國(guó)內(nèi)外對(duì)于減小分析室中殘余氣體對(duì)氧檢測(cè)結(jié)果干擾的主要方法有：① 提高儀器的真空度；② 使用ToF-SIMS中的濺射離子束對(duì)表面進(jìn)行刻蝕,并增大刻蝕速率；③ 改變離子束光柵的掃描面積。如果要提高儀器真空度,就需要對(duì)儀器進(jìn)行改造,難度較大,且并不能完全排除殘余氣體對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾。使用ToF-SIMS的濺射離子束對(duì)表面進(jìn)行刻蝕,增大濺射速率會(huì)減少殘余氧分子和水汽的吸附量,但在濺射離子束轉(zhuǎn)換成分析離子束的過(guò)程中,殘余氣體仍會(huì)快速吸附在試樣表面,并被檢測(cè)到。因此,采用方法②也并不能完全排除殘余氣體的干擾。方法③常用于動(dòng)態(tài)離子質(zhì)譜儀（D-SIMS）。首先使用離子束進(jìn)行大面積光柵式掃描,然后在保持離子束束流和分析采樣面積（分析面積處于光柵式掃描區(qū)域的中心,遠(yuǎn)小于光柵式掃描面積）恒定的情況下,減小光柵式掃描面積,如將掃描面積減小為原來(lái)的1/4,則在離子束束流不變的情況下,濺射速率會(huì)增加至原來(lái)濺射速率的4倍。在以上情況下,如果氧的離子產(chǎn)額增加了4倍,那么氧元素在試樣中恒定存在；如果氧的離子產(chǎn)額增加,但并非4倍關(guān)系,說(shuō)明試樣中存在一些氧元素；如果氧的離子產(chǎn)額保持不變,說(shuō)明檢測(cè)到的氧元素來(lái)自于殘余的氧分子和水汽。D-SIMS深度剖析的濺射離子束與分析離子束為同一離子束,其束流遠(yuǎn)大于ToF-SIMS分析離子束的束流,不需要切換離子束,因此方法③不適用于ToF-SIMS。 

筆者提出了一種新的判定痕量氧元素的方法,通過(guò)改變分析離子束的光闌大小,進(jìn)而改變作用于試樣表面單位面積的束流大小,通過(guò)比對(duì)不同離子束流下產(chǎn)生的氧離子計(jì)數(shù),判定痕量氧元素是否存在。 

1.   試驗(yàn)材料及方法

1.1   試驗(yàn)材料

CaF2是一種非常重要的傳統(tǒng)晶體材料,其具有紫外透過(guò)率高、透光范圍寬（0.125~10 µm）、折射率低、激光誘導(dǎo)損傷閾值高、熔點(diǎn)低、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),在紫外光刻、天文觀測(cè)和高分辨率成像等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[3-4]。氧元素是CaF2中最主要的雜質(zhì)之一,雜質(zhì)元素氧的存在會(huì)導(dǎo)致CaF2中形成色心,降低其在紫外波段的透過(guò)率和抗激光輻照性能。YF3在0.35~12 µm的光譜范圍內(nèi)有著良好的光學(xué)傳輸性,是一種常用的低折射率薄膜材料,廣泛應(yīng)用于紫外、紅外波段的高反射鏡、分光鏡、薄膜干涉濾光片等。傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)或者電子束沉積工藝制備的薄膜會(huì)出現(xiàn)氟缺失、氧污染等缺陷。Au的化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定、不易氧化,廣泛用于制作真空紫外反射膜、紅外激光高反鏡、脈寬壓縮光柵等。因此,試驗(yàn)時(shí)選用雙面拋光CaF2晶體、YF3薄膜、純度為99.99%的Au鍍制的Au膜作為分析試樣。 

1.2   試驗(yàn)方法

通過(guò)測(cè)試時(shí)設(shè)置分析Bi離子源使用的光闌大小,改變Bi離子束的離子束流,進(jìn)而改變作用于試樣表面單位面積的離子劑量。試驗(yàn)選用Bi離子槍的光闌大小為100 µm和200 µm。相比于100 µm光闌下的Bi離子束,200 µm光闌下的Bi離子束的束流、單位面積離子劑量更大,在作用時(shí)間和作用面積不變的情況下,撞擊試樣的Bi離子更多,使得試樣中元素二次離子的產(chǎn)額增加。由于作用面積不變,吸附在試樣表面殘余氣體的二次離子產(chǎn)額不會(huì)改變（見(jiàn)圖2）。 

圖  2  光闌大小為100 µm與200 µm的分析離子束測(cè)試過(guò)程

改變分析離子源（Bi離子源）的光闌大小可以改變分析離子束流,對(duì)比不同分析離子束流下氧的二次離子產(chǎn)額。如果光闌為200 µm時(shí)測(cè)得的氧離子產(chǎn)額大于光闌為100 µm時(shí)測(cè)得的氧離子產(chǎn)額,則試樣中存在氧元素；如果光闌為200 µm時(shí)和光闌為100 µm時(shí)測(cè)得的氧離子產(chǎn)額沒(méi)有明顯差異,則試樣中不存在痕量氧元素,測(cè)得的氧元素來(lái)自于吸附的殘余氧分子、水分子。 

對(duì)CaF2晶體、YF3薄膜和Au膜進(jìn)行ToF-SIMS測(cè)試,測(cè)試時(shí)的真空度為5×10－6 Pa。采用能量為1 keV的Ar離子作為濺射離子束,離子束電流為100 nA,用于刻蝕材料表面,實(shí)現(xiàn)深度剖面分析,濺射離子束的濺射面積為400 µm×400 µm（長(zhǎng)度×寬度）。采用能量為30 keV的Bi2+作為分析離子束,分析離子束的分析時(shí)間約為0.13 min。ToF-SIMS對(duì)氧離子的采集均采用負(fù)離子采集模式。Bi離子源的參數(shù)如表1所示。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

不同Bi離子源光闌下CaF2晶體的深度剖析曲線如圖3所示。由圖3可知：當(dāng)Bi離子源光闌大小由100 µm變?yōu)?00 µm后,氟元素的二次離子產(chǎn)額增加1.2倍,氧元素的離子產(chǎn)額增加3.2倍,說(shuō)明CaF2晶體中存在氧元素。 

圖  3  不同Bi離子源光闌下CaF2晶體的深度剖析曲線

CaF2的紫外透過(guò)率光譜如圖4所示。由圖4可知：晶體中氧濃度與197 nm處的吸收系數(shù)呈線性關(guān)系,測(cè)試光譜在185~210 nm處有吸收峰,表明CaF2晶體中存在雜質(zhì)氧,且氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 1%。 

圖  4  CaF2紫外透過(guò)率光譜

不同Bi離子源光闌下YF3薄膜的深度剖析曲線如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)Bi離子源光闌大小由100 µm變?yōu)?00 µm后,氟元素的二次離子產(chǎn)額增加1.4倍,氧元素的二次離子產(chǎn)額增加2.2倍,說(shuō)明YF3薄膜中存在氧元素。 

圖  5  不同Bi離子源光闌下YF3薄膜的深度剖析曲線

YF3薄膜的紅外透過(guò)率光譜如圖6所示,可見(jiàn)YF3薄膜在2.9 µm和6.1 µm處有O—H鍵拉伸振動(dòng)峰,說(shuō)明試樣中存在氧元素。 

圖  6  YF3薄膜紅外透過(guò)率光譜

Au膜的ToF-SIMS質(zhì)譜圖如圖7所示,譜圖中可見(jiàn)氧元素的特征峰。不同Bi離子源光闌下Au膜的深度剖析曲線如圖8所示。由圖8可知：在Bi離子源光闌大小由100 µm變?yōu)?00 µm后,金元素的二次離子產(chǎn)額增加1.4倍,氧元素的離子產(chǎn)額并未增加,說(shuō)明Au膜中沒(méi)有氧元素,檢測(cè)到的氧元素來(lái)自試驗(yàn)環(huán)境中殘余的氧分子和水分子。 

圖  7  Au膜的ToF-SIMS質(zhì)譜圖

圖  8  不同Bi離子源光闌下Au膜的深度剖析曲線

3.   結(jié)論

采用改變分析離子源光闌大小的方法改變離子束流,進(jìn)而改變作用在試樣表面的單位面積離子劑量,對(duì)CaF2晶體、YF3薄膜、Au膜進(jìn)行ToF-SIMS測(cè)試。當(dāng)離子束流增大時(shí),CaF2晶體與YF3薄膜的氟離子、氧離子產(chǎn)額均增加,表明CaF2晶體與YF3薄膜中存在氧元素,測(cè)試結(jié)果與CaF2的紫外光譜測(cè)試結(jié)果和YF3薄膜的紅外光譜測(cè)試結(jié)果相吻合。當(dāng)離子束流增大時(shí),金離子產(chǎn)額增加,而氧離子產(chǎn)額無(wú)明顯變化,說(shuō)明檢測(cè)到的氧元素來(lái)自試驗(yàn)環(huán)境中的殘余氣體,Au膜中不存在氧元素。采用改變分析離子源光闌大小的方法改變分析離子束流,對(duì)比不同離子束流下痕量氧離子的產(chǎn)額變化,可以準(zhǔn)確地判定試樣中痕量氧元素是否存在。

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