分享：面向等離子體自鈍化鎢合金制備與服役性能的研究進(jìn)展

0.   引言

化石能源儲(chǔ)量有限，并且其消耗過(guò)程會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等，因此開(kāi)發(fā)新型、綠色、安全、可持續(xù)利用的能源，包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能、核能等已經(jīng)成為人類發(fā)展的共識(shí)[1]。其中，核能中的核聚變能以其高效、安全、清潔和燃料充足等優(yōu)勢(shì)成為解決未來(lái)能源問(wèn)題的最理想途徑之一[2]。利用磁場(chǎng)約束實(shí)現(xiàn)受控核聚變的裝置稱為托卡馬克（Tokamak），在該裝置中央環(huán)形真空室施加一個(gè)螺旋型磁場(chǎng)，通過(guò)磁場(chǎng)約束等離子體，從而達(dá)到可控核聚變的目的[3]。核聚變所需燃料來(lái)源為氘（D）和氚（T），其中氘儲(chǔ)量極其豐富，而氚在自然界中幾乎不存在，但可從海水中提取獲得或通過(guò)聚變反應(yīng)產(chǎn)生的中子與聚變堆包層中的鋰發(fā)生中子吸收反應(yīng)進(jìn)行增殖。在核聚變裝置運(yùn)行時(shí)，面向等離子體材料表面將會(huì)面臨高熱負(fù)荷、強(qiáng)中子輻照、高通量氫氦等離子體轟擊等極端惡劣的服役條件，材料表面和內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生變化，從而影響其熱力學(xué)性能、抗濺射性能和離子滯留性能等[4]。 

金屬鎢具有高密度（19.25 g·cm−3）、高熔點(diǎn)（3 422 ℃）、高熱導(dǎo)率、高濺射閾值、低熱膨脹系數(shù)、低氘/氚滯留率等特性，在極端惡劣環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的服役性能，被認(rèn)為是國(guó)際熱核試驗(yàn)堆中最具前景的面向等離子體材料之一[4-5]。然而，鎢的抗氧化性能差，如果發(fā)生冷卻失效事故并伴隨真空室破裂，將導(dǎo)致空氣進(jìn)入核聚變裝置，同時(shí)由于核衰變熱的作用，無(wú)法冷卻的鎢部件溫度會(huì)升至1 000 ℃以上，并持續(xù)數(shù)月之久[6]，在這種高溫氧化環(huán)境中，鎢與氣氛接觸的裸露表面會(huì)與氧快速反應(yīng)生成具有保護(hù)性的氧化產(chǎn)物（WO2/W18O49），在氧含量充足的情況下，表面最終氧化產(chǎn)物為WO3。WO3作為鎢的穩(wěn)定氧化物，其蒸氣壓遠(yuǎn)高于鈍鎢（1 700 ℃，10−10 Pa）[7]，在1 100 ℃時(shí)的蒸氣壓就可高達(dá)12×10−3 Pa[8]。物質(zhì)的蒸氣壓越高，越易揮發(fā)/升華[9]，因此鎢表面形成的WO3極易升華，并且還具有一定放射性。由上可知，在未來(lái)核聚變裝置中使用純鎢材料會(huì)存在潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。已有計(jì)算結(jié)果表明，面積為1 000 m2的核聚變堆面向等離子體第一壁鎢基材料在1 000 ℃時(shí)的升華速率為10 kg·h−1[10]，這種被中子激活的放射性WO3形成氣溶膠[11]升華進(jìn)入大氣而造成的二次輻射污染是不被接受的。為了解決鎢的高溫氧化問(wèn)題，KOCH等[12]在2007年提出了自鈍化鎢合金（self-passivating tungsten alloys，SPTAs）的概念，旨在當(dāng)核聚變裝置發(fā)生冷卻失效事故時(shí)，鎢合金表面可形成致密的氧化層，從而降低鎢的氧化速率以及WO3的升華速率。為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者介紹了鎢的高溫氧化特征及抗氧化與防護(hù)方法，討論了自鈍化鎢合金的制備方法，從成分和微觀結(jié)構(gòu)方面分析了自鈍化鎢合金的抗氧化策略，綜述了自鈍化鎢合金的力學(xué)、熱學(xué)和抗輻照等服役性能，并提出了未來(lái)的研究方向。 

1.   鎢的高溫氧化特征

由W-O相圖[13]可知，鎢在高溫有氧環(huán)境下會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成鎢的氧化物，氧化物類型取決于氧化溫度及氧濃度，反應(yīng)式如下： 

式中：s表示固體；g表示氣體。 

WxOy存在WO3（黃色）、W20O58（藍(lán)色）、W18O49（紫色）和WO2（褐色）等類型[14]，其中WO3是鎢最穩(wěn)定的氧化物。WO3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能${\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">r</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">m</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}$與溫度T的關(guān)系如下： 

式中：${\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">r</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">m</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">(</span>\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">298</span>}\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);"> </span>}\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">K</span>}<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">)</span>$為298 K下WO3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能；${\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">r</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">m</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">(</span>\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">298</span>}\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);"> </span>}\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">K</span>}<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">)</span>$為298 K下WO3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。 

在溫度低于2 500 K下WO3的${\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">r</span>}}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}_{\text{<span style="font-size: 16px; color: rgb(0, 0, 0);">m</span>}}^{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">?</span>}}$均小于0，室溫時(shí)空氣中的氧分壓（2.1×104 Pa）遠(yuǎn)大于WO3平衡態(tài)氧分壓（1.74×10−97 Pa），說(shuō)明鎢在室溫以上能夠自發(fā)進(jìn)行氧化反應(yīng)；這僅從熱力學(xué)角度說(shuō)明鎢能否發(fā)生氧化反應(yīng)，此外還需從動(dòng)力學(xué)角度評(píng)價(jià)氧化反應(yīng)速率[15]。NAGY等[16]研究發(fā)現(xiàn)，鎢在600~1 600 ℃的氧化行為分為拋物線氧化、線性氧化和升華3種不同的動(dòng)力學(xué)狀態(tài)，其相應(yīng)激活能分別約為118，204，402 kJ·mol−1，由此可以判定鎢在高溫環(huán)境下的氧化行為。 

鎢在高溫有氧環(huán)境下快速反應(yīng)生成具有保護(hù)性的氧化層（WO2/W18O49），隨后氧需穿過(guò)氧化層擴(kuò)散至金屬與氧化層界面才能繼續(xù)發(fā)生氧化[12，17-18]；在此過(guò)程中，鎢的氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，離子擴(kuò)散速率控制氧化速率[19]。當(dāng)氧化層表面氧含量充足時(shí)，鎢表面最終氧化產(chǎn)物為WO3。當(dāng)鎢的氧化物由WO2轉(zhuǎn)變?yōu)閃O3時(shí)，氧化物與消耗金屬的體積比由約2.1[20]增加至3.3[21]，導(dǎo)致氧化層中生長(zhǎng)應(yīng)力（壓應(yīng)力）增大[22-23]。當(dāng)應(yīng)力水平超過(guò)氧化層臨界開(kāi)裂應(yīng)力時(shí)，氧化層開(kāi)裂，其氧化行為由拋物線氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性氧化[24]。 

鎢在高溫氧化過(guò)程中不僅面臨因氧化層開(kāi)裂導(dǎo)致的氧化保護(hù)失效問(wèn)題，還將面臨因表面氧化物WO3升華揮發(fā)帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。在干燥氣氛中，固相WO3發(fā)生相變生成氣相W3O9[25]。鎢的氧化速率以及WO3的揮發(fā)速率隨著氧化溫度的升高而急劇增大。此外，空氣中的水蒸氣也會(huì)與鎢發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鎢的氧化更加劇烈[26]，該反應(yīng)如下式所示： 

鎢與H2O發(fā)生反應(yīng)生成的H2分壓較低，不足以將WO3還原成鎢，但是在高溫高壓條件下，H2能夠與O2發(fā)生劇烈反應(yīng)導(dǎo)致爆炸。在2011年日本福島核電站事故中，核燃料棒外殼材料鋯合金與高溫水蒸氣發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生了大量的H2，并與O2發(fā)生瞬間反應(yīng)后引起了劇烈的爆炸[27]。不僅如此，WO3同樣也能與空氣中的高溫水蒸氣發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度高于1 200 ℃和1 500 ℃時(shí)，鎢還能分別與空氣中的CO2和N2發(fā)生反應(yīng)[12，28]。綜上，在核電站冷卻失效事故導(dǎo)致空氣進(jìn)入核聚變裝置的高溫環(huán)境中，鎢可能與空氣中的O2、水蒸氣、CO2和N2等發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。 

2.   鎢的高溫抗氧化與防護(hù)方法

2.1   表面涂層防護(hù)

采用表面工程技術(shù)在金屬材料表面制備一層抗氧化涂層可以在不改變材料微觀結(jié)構(gòu)和整體性能的前提下，賦予基體材料優(yōu)異的表面抗氧化性能。良好的抗氧化涂層材料應(yīng)該具備以下特征：在空氣環(huán)境中具有良好的抗高溫氧化性能、與基體相近的熱膨脹系數(shù)[29]以及與基體高的結(jié)合強(qiáng)度[30]等。目前已開(kāi)發(fā)諸多種類高溫抗氧化涂層，包括純金屬涂層[31-32]、陶瓷涂層[33]、合金涂層[34]等。根據(jù)涂層的形成方式，表面抗氧化涂層可以分為兩類：一類是直接在基體表面涂覆具有保護(hù)作用的涂層；另一類是涂覆能夠與氧發(fā)生反應(yīng)生成具有保護(hù)作用氧化層的涂層。鉻、鋁和硅元素與氧元素具有強(qiáng)親和力，生成的氧化物（Cr2O3、Al2O3和SiO2）具有較低的生長(zhǎng)速率，當(dāng)金屬表面存在連續(xù)且致密的Cr2O3、Al2O3和SiO2氧化膜后，將會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。SABANAYAGAM等[35]采用等離子噴涂技術(shù)在316不銹鋼表面分別噴涂了Cr2O3和Al2O3層，與表面無(wú)涂層的316不銹鋼相比抗氧化性能顯著提升。PARK等[36]采用等離子噴涂技術(shù)在鋯合金表面制備均質(zhì)、致密的鉻薄膜，在高溫氧化過(guò)程中，鉻薄膜表面生成致密Cr2O3層，起到氧擴(kuò)散屏障的作用，從而避免了鋯合金的氧化。YOON等[37]采用化學(xué)氣相沉積法在鎢基體表面制備了表層為柱狀晶結(jié)構(gòu)的WSi2層，在WSi2層和鎢基體之間還存在一層W5Si3過(guò)渡層，由于熱膨脹系數(shù)不匹配，WSi2涂層內(nèi)部產(chǎn)生大量縱向裂紋；在1 200 ℃以下的氧化環(huán)境中，WSi2層與O2發(fā)生反應(yīng)生成非晶態(tài)SiO2和WO3顆粒，形成的氧化層中含有大量裂紋和孔洞，為氧氣輸送提供了通道，未能保護(hù)基體不受氧化；當(dāng)氧化溫度高于1 300 ℃時(shí)，氧化層中WO3相揮發(fā)，氧化層表面形成連續(xù)穩(wěn)定的SiO2層，其抗氧化性能有所改善。采用表面工程技術(shù)制備的抗氧化涂層能夠在一定程度上起到保護(hù)基體合金不被氧化的作用，但是如果氧化層開(kāi)裂或涂層中合金元素耗盡終將導(dǎo)致基體的氧化。 

2.2   表面合金化

表面合金化是通過(guò)添加親氧性合金元素，如金屬元素鉻、鋁以及非金屬元素硅等，與金屬基體形成固溶體的方法。當(dāng)材料表面發(fā)生氧化時(shí)，這些合金元素?cái)U(kuò)散至表面，生成一層致密的保護(hù)性氧化層，從而避免基體進(jìn)一步氧化。LIU等[38]采用粉末冶金法制備了二元W-Si合金，該合金的氧化速率顯著降低至純鎢的1/18，氧化過(guò)程中其表面并未形成致密的SiO2層，而是形成了含有非晶SiOy和多晶WO3的納米多孔網(wǎng)絡(luò)層，這可能是由于硅在鎢中的原子擴(kuò)散速率較低，導(dǎo)致硅未能充分與氧發(fā)生反應(yīng)生成連續(xù)的氧化層，造成部分鎢發(fā)生了氧化反應(yīng)。LITNOVSKY等[39]采用磁控濺射技術(shù)在W-Cr-Y合金基體表面沉積了W-Cr合金薄膜，發(fā)現(xiàn)在高溫氧化后W-Cr合金薄膜形成較厚的具有保護(hù)性的Cr2O3層，合金的抗氧化性能得到一定程度改善。 

采用合金化方法改善材料的抗氧化性能，需要考慮合金化元素的添加量，以確保在氧化初期能夠在材料表面生成一層完整的抗氧化層[40-42]。通常，在金屬基體中添加的形成氧化層的合金元素，對(duì)金屬基體的性能，特別是熱性能[43]和力學(xué)性能[44]有害。因此，在能夠形成表面氧化層的前提下必須限制合金化元素的含量。添加鋁元素能夠在鎢表面形成保護(hù)性的Al2O3層[45]，但是W-Al基合金在承受高通量中子輻照后會(huì)具有一定的放射性，經(jīng)100 a核衰變后，鎢元素的放射性才接近人體可接受的安全值，但鋁元素仍然具有較高的放射性[46]。因此，鋁未被考慮作為改善鎢抗氧化性能的合金元素。 

3.   自鈍化鎢合金的制備工藝

高致密、細(xì)晶和均質(zhì)結(jié)構(gòu)的自鈍化鎢合金具有優(yōu)異的抗氧化性能，一般采用磁控濺射技術(shù)和粉末冶金技術(shù)等固相法制備。磁控濺射技術(shù)可快速制備自鈍化鎢合金薄膜，優(yōu)化合金的化學(xué)成分[47-48]；基于優(yōu)化后的化學(xué)成分，采用粉末冶金技術(shù)制備自鈍化鎢合金塊體，以評(píng)價(jià)其抗氧化行為[49-50]。 

3.1   磁控濺射法

磁控濺射是制備薄膜的一種方法，該方法利用電場(chǎng)和交變磁場(chǎng)的交互作用，將濺射氣氛中的等離子體加速成高能粒子，轟擊靶材表面，待發(fā)生能量交換后，靶材表面原子脫離原晶格并以足夠的動(dòng)能濺射到腔室中[51]，轉(zhuǎn)變?yōu)楦咚匐x子態(tài)并充分混合后，沉積在基片表面形成薄膜。利用磁控濺射方法可制備得到均質(zhì)結(jié)構(gòu)自鈍化鎢合金，通過(guò)調(diào)整靶材的濺射功率，可實(shí)現(xiàn)合金成分調(diào)控[47]。磁控濺射制備的自鈍化鎢合金薄膜厚度小，當(dāng)鈍化元素消耗殆盡時(shí)，必然引發(fā)氧化失效的問(wèn)題。TAN等[47]采用磁控濺射法制備厚度約為4 μm的W-12.5Cr-0.6Zr自鈍化合金薄膜，發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃等溫氧化75 min后，該薄膜的內(nèi)氧化非常嚴(yán)重，幾乎貫穿整個(gè)薄膜層。核聚變裝置用第一壁部件的厚度約為3 mm，這意味著自鈍化合金薄膜難以滿足核聚變堆的實(shí)際應(yīng)用工況以及事故發(fā)生后長(zhǎng)期抗氧化要求。在面向等離子材料研究領(lǐng)域，磁控濺射技術(shù)常被用于確定自鈍化鎢合金的成分，通常步驟為先采用磁控濺射技術(shù)制備自鈍化鎢合金薄膜，再進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，根據(jù)氧化性能對(duì)合金化學(xué)成分進(jìn)行調(diào)整，從而獲得最佳成分。 

3.2   粉末冶金法

若要獲得均質(zhì)結(jié)構(gòu)的自鈍化鎢合金塊體，需要在粉體制備過(guò)程中優(yōu)先獲得均質(zhì)結(jié)構(gòu)的粉體[48]。目前，自鈍化鎢合金粉體的制備方法主要為機(jī)械合金化[39，49，52]，即通過(guò)高能球磨使粉體顆粒經(jīng)受反復(fù)的變形、冷焊、破碎而產(chǎn)生晶格畸變、晶粒細(xì)化及元素互擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)原子水平的合金化[53-54]。LóPEZ-RUIZ等[49]在采用機(jī)械合金化法制備W-Cr-Ti合金粉體時(shí)，發(fā)現(xiàn)球磨40 h后可獲得球形度較高的均質(zhì)結(jié)構(gòu)W-Cr-Ti合金粉體，晶粒尺寸也較細(xì)小。球形粉體具有較好的填充性能，有利于提高粉體的松裝密度和壓實(shí)密度[55]；均質(zhì)結(jié)構(gòu)粉體為制備均質(zhì)結(jié)構(gòu)塊體合金提供了充分條件；細(xì)化晶粒可增加晶界密度，晶界作為物質(zhì)擴(kuò)散通道[56]，可加速后續(xù)粉體致密化過(guò)程。 

自鈍化鎢合金中鎢、鉻以及其他微量元素（釔、鈦、鋯等）具有較高的熔點(diǎn)，采用無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)制備合金塊體時(shí)需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間。TELU等[57]采用無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)在1 700 ℃保溫5 h制備了W1−xCrx合金（x為0.3，0.5，0.6），發(fā)現(xiàn)合金中存在的富鉻相及合金塊體較低的相對(duì)密度（約96%）均會(huì)弱化抗氧化性能。目前，一般采用熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）[49，58]和熱壓（hot pressing，HP）[59]等加壓燒結(jié)技術(shù)對(duì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的鎢合金粉體進(jìn)行致密化燒結(jié)來(lái)制備高致密化鎢合金塊體。與傳統(tǒng)無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)相比，加壓燒結(jié)技術(shù)可使燒結(jié)溫度降低200~400 ℃[49，58]，同時(shí)縮短燒結(jié)時(shí)間，從而有效限制晶粒長(zhǎng)大。 

將電場(chǎng)引入加壓燒結(jié)過(guò)程中的場(chǎng)輔助燒結(jié)技術(shù)（field-assisted sintering technology，F(xiàn)AST）具有高升溫速率（可達(dá)1 000 ℃·min−1）、高脈沖電流（1 000~8 000 A）、高壓力（可達(dá)100 MPa）和高燒結(jié)溫度（可達(dá)2 400 ℃）[60-63]等特點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)難熔金屬粉體的快速燒結(jié)致密。與HIP/HP燒結(jié)技術(shù)相比，高脈沖電流是FAST主要的技術(shù)優(yōu)勢(shì)之一。一方面，當(dāng)脈沖電流流經(jīng)導(dǎo)電粉體顆粒時(shí)，顆粒界面產(chǎn)生的局部高溫有利于燒結(jié)頸的形成[64]，加速物質(zhì)傳輸并增加位錯(cuò)遷移率，降低其致密化激活能[65]；另一方面，機(jī)械合金化制備的粉體中含有大量位錯(cuò)等缺陷，當(dāng)電流流經(jīng)位錯(cuò)源時(shí)，由于位錯(cuò)源處的電阻率較高（為無(wú)缺陷晶格處的6~8倍[66]），位錯(cuò)源處會(huì)產(chǎn)生局部高溫[67]，提高晶格振動(dòng)能量，降低粉體變形所需的流動(dòng)應(yīng)力，從而促進(jìn)粉體燒結(jié)致密。當(dāng)電流流經(jīng)導(dǎo)電粉體時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致溫度升高，電流密度越高，升溫速率越大。當(dāng)燒結(jié)體的主要致密化機(jī)制（如晶界擴(kuò)散）比粗化機(jī)制（如晶界遷移）具有更高的活化能時(shí)，提高升溫速率可使其快速達(dá)到高燒結(jié)溫度，從而有利于提高致密化速率，并延緩晶粒粗化[60]。LITNOVSKY等[39]采用FAST在1 460 ℃下制備出高致密W-11.6Cr-0.6Y合金，該合金具有均質(zhì)結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸僅為70 nm。BACHURINA等[50]采用FAST制備了尺寸為?50 mm×5 mm的W-Cr-Y合金塊體，在規(guī)?；苽浞矫嫒〉昧朔e極進(jìn)展，推動(dòng)了自鈍化鎢合金與結(jié)構(gòu)材料（第一壁部件）連接的工作。 

4.   自鈍化鎢合金的抗氧化策略

4.1   合金元素的添加

開(kāi)發(fā)自鈍化鎢合金的目標(biāo)在于發(fā)展一種能夠形成生長(zhǎng)緩慢氧化層的合金成分體系?？紤]到未來(lái)核聚變裝置第一壁的工況，自鈍化鎢合金中添加的合金元素應(yīng)具有低放射活性、高熔點(diǎn)、合適的氧化物與消耗金屬體積比、氧化層與基體之間結(jié)合良好等特征[68-69]，合適的元素主要包括鉻、硅、鈦、釔、鋯等[70]。 

添加鉻和硅元素能夠形成高穩(wěn)定性氧化物，這兩種元素被用作鈍化元素，而鈦、釔、鋯元素被用作活性元素。在高溫氧化過(guò)程中，W-Si-X（X為合金體系中的其他添加元素）合金體系的氧化曲線呈現(xiàn)出線性氧化特征，W-Cr-X合金體系呈現(xiàn)出拋物線氧化特征[71-72]，這說(shuō)明鉻比硅更適合用作自鈍化鎢合金的鈍化元素。二元W-Cr合金在氧化過(guò)程中的氧化層生長(zhǎng)速率較快，致使氧化層下方出現(xiàn)貧鉻現(xiàn)象；當(dāng)表面氧化層保護(hù)作用失效后，貧鉻區(qū)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重氧化，同時(shí)基體也發(fā)生嚴(yán)重的內(nèi)氧化。合金中添加釔、鈧、鑭、鋯、鉿等微量活性元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1%）不僅可以降低氧化層的生長(zhǎng)速率，還能提高氧化層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而顯著提高其抗氧化性能[28，72]。活性元素的作用機(jī)制主要包括以下4個(gè)方面[72，73-74]：（1）提供形核質(zhì)點(diǎn)。在氧化初期，均勻彌散分布在合金表面的活性元素氧化物顆粒作為異質(zhì)形核質(zhì)點(diǎn)，增加鈍化元素氧化物的形核密度并減小核間距，降低形成連續(xù)完整鈍化膜所需的鈍化元素含量，促進(jìn)完整鈍化膜快速形成。（2）改變氧化物生長(zhǎng)方向。偏聚在晶界處的活性元素阻礙了以晶界擴(kuò)散為主的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散，使得鈍化膜由氧化膜/氣體界面生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕谘趸?合金界面生長(zhǎng)，降低了氧化膜的生長(zhǎng)速率。例如，Cr2O3膜主要通過(guò)鉻陽(yáng)離子向外擴(kuò)散生長(zhǎng)，加入活性元素釔后轉(zhuǎn)變?yōu)橐匝蹶庪x子向內(nèi)擴(kuò)散為主的氧化膜生長(zhǎng)方式，生長(zhǎng)速率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。（3）提高氧化膜強(qiáng)度?；钚栽厥沟醚趸ぞЯ＜?xì)化，塑性提高，開(kāi)裂概率降低；在氧化膜/合金界面引入活性元素氧化物顆粒并將其作為銷釘，可增強(qiáng)界面結(jié)合力；活性元素氧化物顆粒會(huì)改變裂紋擴(kuò)展方向，增加開(kāi)裂所需能量；活性元素的添加可降低氧化膜內(nèi)部缺陷尺寸及數(shù)量等。（4）“清潔”界面。硫、氯等雜質(zhì)元素在氧化膜/合金界面偏聚時(shí)，會(huì)降低氧化膜附著力，而釔等活性元素會(huì)與硫等雜質(zhì)元素反應(yīng)形成穩(wěn)定化合物，阻止雜質(zhì)元素偏聚，提高氧化膜與基體的結(jié)合力?；钚栽氐奶砑恿繎?yīng)嚴(yán)格控制在0.1%~0.2%（原子分?jǐn)?shù)），生成的活性元素氧化物顆粒體積分?jǐn)?shù)通?？刂圃?%~2%[74]。添加過(guò)量的活性元素或其氧化物對(duì)合金的抗氧化性能反而不利[75]，也會(huì)造成氧化層與基體之間的結(jié)合性能下降。當(dāng)活性元素添加量過(guò)高時(shí)，一方面，細(xì)小氧化物顆粒因團(tuán)聚而形成大顆粒，氧化膜與基體界面處的大顆粒能夠促進(jìn)氧向基體內(nèi)擴(kuò)散，加速基體氧化[10]；另一方面，氧化膜和基體中的缺陷密度升高，為金屬陽(yáng)離子和氧陰離子的擴(kuò)散提供通道，降低其抗氧化性能[76]。 

4.2   微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控

在氧化過(guò)程中合金的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)氧化膜形成及金屬陽(yáng)離子擴(kuò)散起決定性作用。KLEIN等[77-78]和CALVO等[79]制備了成分相近、微觀結(jié)構(gòu)不同（有無(wú)富鉻相析出及晶粒尺寸不同）的W-Cr-Y合金薄膜和塊體并在體積分?jǐn)?shù)80%Ar+20%O2氣氛中進(jìn)行1 000 ℃氧化試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：無(wú)富鉻相均質(zhì)結(jié)構(gòu)的W-Cr-Y合金薄膜和塊體在氧化過(guò)程中均先表現(xiàn)出拋物線氧化規(guī)律后表現(xiàn)出線性氧化規(guī)律；在長(zhǎng)時(shí)間高溫氧化時(shí)，薄膜中有限的元素鉻消耗完后，鎢不可避免地發(fā)生氧化，氧化曲線的鈍化階段（氧化的平緩階段）和線性階段（氧化迅速增加階段）出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折，且線性氧化速率較高；W-Cr-Y塊體合金的氧化曲線鈍化階段和線性階段之間過(guò)渡平緩，線性氧化速率較低，并且細(xì)化晶粒能夠進(jìn)一步降低其線性氧化速率。CALVO等[79]采用HIP燒結(jié)技術(shù)制備的W-10Cr-0.5Y合金的晶粒尺寸（約110 nm）約為W-11.4Cr-0.6Y合金（約230 nm）的1/2，但是其氧化時(shí)的線性氧化速率卻約為W-11.4Cr-0.6Y合金的6倍，這主要是由于W-10Cr-0.5Y合金中含有大量富鉻相，導(dǎo)致抗氧化性能變差。SAL等[58]對(duì)含富鉻相的W-10Cr-0.5Y-0.5Zr合金進(jìn)行1 555 ℃（高于其固溶溫度）保溫1.5 h退火處理后，富鉻相消除，形成單一組織，但由于其晶粒明顯長(zhǎng)大，退火前后合金的氧化行為無(wú)明顯區(qū)別。晶粒細(xì)化和組織均質(zhì)化是提高鎢合金抗氧化性能的有效方法，組織均質(zhì)化對(duì)抗氧化性能的改善程度優(yōu)于晶粒細(xì)化。 

5.   自鈍化鎢合金的服役性能

針對(duì)核聚變裝置冷卻失效事故可能引發(fā)面向等離子體材料鎢的氧化、揮發(fā)，繼而導(dǎo)致放射性物質(zhì)泄漏的問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了性能較優(yōu)異的W-Cr-Ti[39]、W-Cr-Y[39，73]和W-Cr-Zr[47]等自鈍化鎢合金。在核聚變裝置的正常運(yùn)行時(shí)，自鈍化鎢合金會(huì)承受高能、高劑量的粒子輻照和相關(guān)熱效應(yīng)的作用，還面臨由于等離子體運(yùn)行不穩(wěn)定造成的瞬態(tài)事件所帶來(lái)的高熱沖擊作用，因此在評(píng)價(jià)其抗氧化性能時(shí)還需要考慮其在實(shí)際工況下的服役性能，如熱學(xué)性能、力學(xué)性能、組織穩(wěn)定性、抗熱沖擊性能以及抗熱輻照性能等。 

5.1   熱學(xué)性能

未來(lái)核聚變發(fā)電站主要利用氘-氚核聚變反應(yīng)產(chǎn)生的高能粒子，在面向等離子體材料表面實(shí)現(xiàn)動(dòng)能向熱能的轉(zhuǎn)換，通過(guò)面向等離子體材料和與之連接的熱沉材料將熱量傳遞到流動(dòng)的高壓水中，并在換熱器中將熱量傳遞給二次循環(huán)水，形成高溫高壓蒸汽驅(qū)動(dòng)氣輪機(jī)和發(fā)電機(jī)發(fā)電。在正常運(yùn)行時(shí)，面向等離子體材料除了承受聚變粒子轟擊外，還受到運(yùn)行不穩(wěn)定時(shí)的瞬態(tài)熱沖擊作用。在瞬態(tài)熱沖擊作用下，面向等離子體材料的熱導(dǎo)率越高，承受的熱應(yīng)力也越大[79-80]。因此，面向等離子體材料的導(dǎo)熱性能不但影響其熱量傳遞效率，而且影響其服役性能。與純鎢熱導(dǎo)率隨著溫度升高而降低不同[80]，自鈍化鎢合金的熱導(dǎo)率均隨著溫度的升高而增大[79]。二元W-Cr合金的熱導(dǎo)率變化趨勢(shì)與三元W-Cr-X合金的變化趨勢(shì)相同，均隨著溫度的升高而增大，該變化趨勢(shì)與鉻元素有關(guān)。熱導(dǎo)率一般由電子熱導(dǎo)率（κe=L0σT，κe為電子熱導(dǎo)率，L0為洛倫茲常數(shù)，σ為電導(dǎo)率，T為溫度）和晶格熱導(dǎo)率兩部分組成[81]，對(duì)于金屬來(lái)說(shuō)，以電子熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)為主。根據(jù)維德曼-弗蘭茲定律，室溫下純鎢的電子熱導(dǎo)率約是晶格熱導(dǎo)率的10倍[82]。隨著溫度的升高，純鎢的電導(dǎo)率迅速下降，這必然導(dǎo)致其熱導(dǎo)率下降。自鈍化鎢合金的電導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)[83]與純鎢相同，但是熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)相反，這與自鈍化鎢合金的微觀結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。雖然自鈍化鎢合金的熱導(dǎo)率低于純鎢，但是在600~900 ℃下的熱導(dǎo)率高于與之相連熱沉材料的熱導(dǎo)率，能夠滿足熱量傳遞效率需求。 

5.2   力學(xué)性能

CALVO等[79]采用粉末冶金技術(shù)制備了W-Cr-Y合金塊體，并在20~1 100 ℃溫度范圍、高真空條件下進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)W-Cr-Y合金在900 ℃時(shí)表現(xiàn)出脆性行為，在950 ℃時(shí)發(fā)生輕微的塑性變形，在高于1 000 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的塑性變形，說(shuō)明W-Cr-Y合金的韌脆轉(zhuǎn)變溫度約為950 ℃；合金韌脆轉(zhuǎn)變溫度明顯高于純鎢（約300 ℃），這主要是由于W-Cr-Y合金粉末在燒結(jié)過(guò)程中，釔優(yōu)先與殘留的氧結(jié)合生成氧化釔析出相并分散在晶界處。W-Cr-Ti合金的塑韌性優(yōu)于W-Cr-Si合金，且溫度越高，塑韌性提高的幅度越大；W-Cr-Y合金中過(guò)量的鉻元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%）會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)合金脆性，這是由于過(guò)量的鉻與鎢形成了固溶體，W―Cr的鍵合替代了W―W的鍵合，從而增強(qiáng)了合金的本征脆性[49]。為了降低W-Cr基合金的脆性，KLEIN[16]基于外韌化機(jī)制制備了鎢纖維增強(qiáng)W-Cr-Y合金復(fù)合材料，但在高溫氧化中復(fù)合材料表面的鎢纖維會(huì)優(yōu)先氧化，導(dǎo)致整體的抗氧化性能惡化。此外，研究[84-86]表明，添加稀土氧化物能夠顯著改善鎢合金的韌性，降低其韌脆轉(zhuǎn)變溫度。 

5.3   組織穩(wěn)定性

根據(jù)W-Cr二元相圖[87]，自鈍化鎢合金在服役過(guò)程中處于亞穩(wěn)態(tài)，即高溫?zé)Y(jié)得到的均質(zhì)結(jié)構(gòu)W-Cr合金會(huì)發(fā)生相分解，這會(huì)對(duì)熱-力學(xué)性能和抗氧化性能等產(chǎn)生較大影響。自鈍化鎢合金作為面向等離子體材料服役時(shí)的表面最高溫度約為660 ℃[17]，有必要研究其高溫下的組織穩(wěn)定性。SAL等[88]采用粉末冶金技術(shù)結(jié)合高溫?zé)崽幚碇苽淞司|(zhì)結(jié)構(gòu)的W-Cr-Y合金，并對(duì)其進(jìn)行低溫等溫退火處理，以評(píng)估其組織穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)均質(zhì)結(jié)構(gòu)W-Cr-Y合金在650 ℃真空條件下保溫1 000 h后，其組織未發(fā)生明顯的變化，仍為W（Cr）固溶體組織；在800 ℃保溫100 h后，晶界處析出針狀富鉻相；在1 000 ℃保溫100 h后，組織發(fā)生完全分解，形成雙相結(jié)構(gòu)。可見(jiàn)，自鈍化鎢合金在其服役溫度下具有良好的組織穩(wěn)定性，在高于其服役溫度下，其組織將發(fā)生嚴(yán)重退化。由于面向等離子體部件服役壽命要求長(zhǎng)達(dá)2 a[89]，且在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)發(fā)生各種瞬態(tài)事件，導(dǎo)致合金表面溫度急劇升高，因此系統(tǒng)評(píng)估合金的組織演變規(guī)律及抗氧化性能是十分有必要的。 

5.4   抗熱沖擊性能

當(dāng)托卡馬克裝置中等離子體運(yùn)行時(shí)，除了發(fā)生次數(shù)有限的垂直位移事件和電子逃逸外，還會(huì)因等離子體控制不穩(wěn)定造成邊界局域模，其產(chǎn)生的頻率可達(dá)30 Hz，脈沖時(shí)間約為1 ms[80]。當(dāng)發(fā)生邊界局域模事件時(shí)，作用在面向等離子體材料上的能量密度可能達(dá)到1 GW·m−2[90]。如此高的能量密度，可能使面向等離子體材料表面出現(xiàn)裂紋、塑性變形和熔融等變化[91]。CALVO等[79]采用電子束熱沖擊設(shè)備對(duì)W-Cr-Y合金和純鎢在0.38 GW·m−2能量密度下進(jìn)行邊界局域模式熱沖擊試驗(yàn)，電子束脈沖時(shí)間約為1 ms，脈沖次數(shù)為1 000次，研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)電子束熱沖擊后，鈍鎢中產(chǎn)生橫向裂紋，而W-Cr-Y合金表面出現(xiàn)了明顯的網(wǎng)狀裂紋，網(wǎng)狀裂紋密度相比鈍鎢中橫向裂紋更大，但裂紋長(zhǎng)度、寬度、深度明顯更??；W-Cr-Y合金具有更良好的抗熱沖擊性能。 

5.5   抗輻照性能

經(jīng)過(guò)氦離子輻照后，鎢表面會(huì)出現(xiàn)納米微孔、臺(tái)階、氦泡、絨毛狀納米絲結(jié)構(gòu)等損傷。由于在自鈍化鎢合金中添加的鈍化元素（鉻、硅）和活性元素（鈦、釔、鋯）均為低原子序數(shù)元素，與鈍鎢相比，自鈍化鎢合金的抗粒子濺射能力更低。在服役過(guò)程中，低原子序數(shù)的原子可能會(huì)被優(yōu)先濺射，導(dǎo)致自鈍化鎢合金表面成為純鎢。LITNOVSKY等[92]對(duì)W-11.4Cr-0.6Y合金進(jìn)行氘離子輻照后，發(fā)現(xiàn)與未輻照合金相比，輻照后合金的質(zhì)量損失不明顯，表面粗糙度變化也不大；氘離子輻照后的自鈍化鎢合金的高溫抗氧化性能未出現(xiàn)嚴(yán)重惡化的現(xiàn)象。自鈍化鎢合金具有良好的抗輻照性能，是具有很好應(yīng)用前景的面向等離子體候選材料。 

6.   結(jié)束語(yǔ)

鎢作為未來(lái)核聚變裝置中面向等離子體第一壁候選材料，不僅需要考慮裝置正常服役時(shí)所需的熱學(xué)性能、力學(xué)性能、抗輻照性能等，還需考慮裝置發(fā)生冷卻失效事故后的抗氧化性能。在過(guò)去的數(shù)十年中，針對(duì)鎢的氧化機(jī)理以及抗氧化防護(hù)方面開(kāi)展了大量的工作，為未來(lái)核聚變裝置中面向等離子體第一壁材料和未來(lái)高溫極端環(huán)境材料的發(fā)展提供了方向。與純鎢相比，自鈍化鎢合金的抗氧化性能已有明顯提升，但應(yīng)用于未來(lái)核聚變裝置中面向等離子體部件時(shí)仍然具有諸多挑戰(zhàn)。為了滿足正常服役條件下的性能要求以及事故發(fā)生后的長(zhǎng)期抗高溫氧化性能要求，未來(lái)需要對(duì)自鈍化鎢合金開(kāi)展以下方面的研究和探討。（1）提升熱學(xué)性能。在鎢中添加鉻元素雖然可改善合金的抗氧化性能，但也會(huì)惡化其導(dǎo)熱性能[79]，使韌脆轉(zhuǎn)變溫度提高，從而大大限制自鈍化鎢合金的應(yīng)用。因此，未來(lái)可通過(guò)優(yōu)化鉻元素的含量來(lái)平衡抗氧化性能與導(dǎo)熱性能和韌性，以及利用成分優(yōu)化調(diào)控富鉻相的分布、結(jié)構(gòu)等，以提高自鈍化鎢合金的導(dǎo)熱性能。（2）優(yōu)化組織和成分設(shè)計(jì)。冷卻失效事故發(fā)生后，真空室內(nèi)的高溫可能持續(xù)3個(gè)月以上，這就要求鎢合金具有長(zhǎng)期抗氧化性能，可通過(guò)優(yōu)化成分和組織來(lái)進(jìn)行改善。例如：在鈍化元素鉻不變的條件下，添加微量活性元素。（3）抗氧化機(jī)制研究。自鈍化鎢合金的研究起步較晚，其氧化行為研究大多借鑒其他材料的相關(guān)氧化理論，尚未形成完整的氧化理論，這極大制約了該合金的發(fā)展。因此，需要建立自鈍化鎢合金的氧化理論體系，為其組織優(yōu)化和成分設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，確保其能滿足長(zhǎng)期抗高溫氧化的要求。（4）服役性能評(píng)估研究。目前雖已對(duì)自鈍化鎢合金開(kāi)展了近服役工況條件下的氘離子、氦離子輻照和熱沖擊等試驗(yàn)，但是并未對(duì)輻照/熱沖擊過(guò)程中的組織、性能演變進(jìn)行深入研究。因此，需進(jìn)一步開(kāi)展相關(guān)研究工作以評(píng)估自鈍化鎢合金的服役性能。 

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