分享：間歇超高壓氫環(huán)境中GH625合金的氫損傷行為

高溫高壓氫氣驅(qū)動(dòng)激波管運(yùn)行性能優(yōu)越[1],這種驅(qū)動(dòng)方式需要激波管工作在超高壓、高溫的氫氣環(huán)境中,激波管材料應(yīng)具備耐高溫、高強(qiáng)度以及抗氫損傷等性能。已有研究表明：相對(duì)于具有體心立方結(jié)構(gòu)的馬氏體和鐵素體鋼,氫在面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體鋼中的溶解度更大而擴(kuò)散速率更低[2-4],因此奧氏體鋼具有更好的耐氫脆能力。GH625合金是以Cr、Mo、Nb為主要強(qiáng)化元素的固溶強(qiáng)化型鎳基高溫合金,具有強(qiáng)度高、耐腐蝕和抗氧化的特點(diǎn)[5-6],主要用作耐高溫部件材料,被廣泛應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域。GH625合金是奧氏體合金[7],可作為備選臨氫材料,用于高壓熱氫氣應(yīng)用場(chǎng)合。國(guó)內(nèi)外關(guān)于GH625合金氫損傷的報(bào)道不多,在已有研究中,MURAKAMI等[8]通過(guò)電解充氫的方式,用厚0.25 mm的試件測(cè)試了GH625（Inconel625）合金的氫脆敏感性,結(jié)果顯示其斷裂應(yīng)力隨氫含量增加而明顯下降；HICKS等[9-10]的測(cè)試結(jié)果表明,Inconel625合金的斷裂應(yīng)力隨氫含量變化并不明顯,雖然存在塑性損減,但斷面收縮率的損減程度低于30%。兩者的差異一方面可能由試件尺寸引起,另一方面可能是由于GH625合金在臨氫環(huán)境中的性能與使用方式強(qiáng)相關(guān)。在激波管運(yùn)行的間歇性高溫、高壓的工況下,氫對(duì)GH625合金力學(xué)性能的影響仍需要做進(jìn)一步的評(píng)估與驗(yàn)證。 

當(dāng)前,國(guó)內(nèi)外尚無(wú)可同時(shí)進(jìn)行高溫（超過(guò)200 ℃）和超高壓（超過(guò)150 MPa）試驗(yàn)的氫環(huán)境原位測(cè)試裝置[11-13],因此,筆者基于等量氫含量的原則,通過(guò)氣相高溫高壓熱充氫方法對(duì)GH625合金進(jìn)行高壓氣相飽和熱充氫和充逸氫循環(huán)試驗(yàn),模擬了激波管較長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)氫和試驗(yàn)時(shí)的高壓-真空循環(huán)環(huán)境,在此條件下進(jìn)行了GH625合金的抗氫損傷性能研究,以評(píng)估將其用于超高壓氫氣間歇性存儲(chǔ)設(shè)備的可行性。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

試驗(yàn)材料采用中航上大高溫合金有限公司生產(chǎn)的?40 mm GH625合金棒材,其化學(xué)成分見(jiàn)表1,合金晶粒度為7.5級(jí),按照GB/T 4162-2022　《鍛軋鋼棒超聲檢測(cè)方法》進(jìn)行探傷檢測(cè),為AA級(jí)合格。 

分別制備拉伸試樣和定氫試樣用于拉伸試驗(yàn)和氫含量檢測(cè)。拉伸試樣依據(jù)GB/T 228.1-2010《金屬材料拉伸試驗(yàn)　第1部分：室溫試驗(yàn)方法》制備,尺寸如圖1所示,其中d=?5 mm,L0=25 mm,D=?10 mm,Lr=50 mm,R=2.5 mm。定氫試樣尺寸為?4 mm×40 mm,試驗(yàn)前將拉伸試樣與定氫試樣進(jìn)行相同的充氫處理,通過(guò)熔融法測(cè)定定氫試樣的氫含量,以表示充氫處理后拉伸試樣中的氫含量。 

圖  1  拉伸試樣示意

Figure  1.  Diagram of tensile specimen

1.2   模擬工況計(jì)算

對(duì)于儲(chǔ)氫容器,氫在容器內(nèi)部沿壁厚方向的滲透擴(kuò)散滿足菲克第二定律,見(jiàn)式（1）。 

式中：C為氫濃度；D為氫擴(kuò)散系數(shù)。 

在相應(yīng)溫度下,擴(kuò)散系數(shù)滿足如下規(guī)律,見(jiàn)式（2）。 

式中：D0為擴(kuò)散常數(shù)；R為氣體常數(shù)；ΔH為擴(kuò)散潛熱；T為熱力學(xué)溫度。 

由式（2）可知,在相應(yīng)溫度下,擴(kuò)散系數(shù)可視為常數(shù)。考慮到激波管厚度較大,充氣時(shí)間卻相對(duì)較短,可以將氫滲透視為半無(wú)窮長(zhǎng)物體的擴(kuò)散,則可得出氫在試樣中的分布方程,見(jiàn)式（3）。 

式中：CH、Cu分別為表面及無(wú)窮遠(yuǎn)處的氫濃度；z為距離表面的距離。 

而表面氫濃度可用Sieverts定律近似描述溶解于固態(tài)金屬中的氫濃度CH,見(jiàn)式（4）。 

式中：A為常數(shù)；P為氫壓；ΔHD為溶解熱。 

當(dāng)氫壓較高,如P≥20 MPa時(shí),應(yīng)當(dāng)用氫的逸度f來(lái)代替氫壓,見(jiàn)式（5）。 

式中：b=1.584×10-5 m3/mol,為高氫壓下得到的一個(gè)常數(shù)。 

利用上述方法,在400 ℃、200 MPa條件下計(jì)算了不同充氫時(shí)間下材料壁厚方向的氫含量分布,見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),充氫6 h,氫滲透深度約為3 mm,深度內(nèi)平均氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為28 mg/kg。 

圖  2  材料厚度方向的氫含量分布

Figure  2.  Distribution of hydrogen content in the direction of material thickness

1.3   等效工況參數(shù)確定及氫損傷評(píng)價(jià)

依據(jù)上述原理可知,合金中的氫含量與溫度和壓力均相關(guān),在難以實(shí)現(xiàn)高溫超高壓原位氫環(huán)境測(cè)試的情況下,采用模擬工況條件進(jìn)行合金的氫損傷評(píng)價(jià)。 

采用飽和氫含量熱充氫模擬長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)氫工況,充氫條件為450 ℃、30 MPa,充氫時(shí)間120 h,如表2所示。 

表  2  飽和熱充氫條件

Table  2.  Conditions of saturated hydrogen charging

充氫溫度/℃	充氫壓力/MPa	氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（計(jì)算值）/（mg·kg-1）	達(dá)到飽和的充氫時(shí)間/h
			理論值	試驗(yàn)參數(shù)
450	30	40	≥22	120

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采用充逸氫循環(huán)模擬激波管的實(shí)際運(yùn)行工況,充氫條件為450 ℃、24.5 MPa、充氫時(shí)間48 h（氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算值32 mg/kg）；逸氫條件為400 ℃、真空,逸氫時(shí)間2 h。首次熱充氫處理及之后每次充逸氫循環(huán)后分別進(jìn)行氫含量測(cè)定,依據(jù)GB/T 223.82-2018《鋼鐵氫含量的測(cè)定惰性氣體熔融熱導(dǎo)或紅外法》,獲得材料中的氫含量。 

采用充氫前后拉伸試樣的斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率的相對(duì)變化來(lái)評(píng)價(jià)試樣的氫損傷情況,計(jì)算方法如公式（6）和（7）所示。 

式中：δL、ψL分別為氫致斷后伸長(zhǎng)率損減和氫致斷面收縮率損減,δL、ψL越大,氫損傷程度越嚴(yán)重,δ0、ψ0分別為未充氫試樣的斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率,δH、ψH分別為充氫后試樣的斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率。 

2.   結(jié)果及討論

2.1   試樣中的氫含量

由表3可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)飽和熱充氫處理后,試樣的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)測(cè)值略高于計(jì)算值。相比于初始狀態(tài),經(jīng)過(guò)熱充氫處理后,大量氫進(jìn)入合金內(nèi)部。 

由表4可見(jiàn),經(jīng)過(guò)450 ℃、24.5 MPa、48 h充氫后,試樣中的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 mg/kg,與計(jì)算值接近。需要說(shuō)明,表4中的結(jié)果是三次試驗(yàn)結(jié)果的平均值。 

由表4可見(jiàn),經(jīng)過(guò)逸氫處理,試樣的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由28 mg/kg降至1 mg/kg,即經(jīng)過(guò)真空高溫保溫處理,合金中的氫快速逸出,氫含量顯著降低。隨著充逸氫循環(huán)次數(shù)的增加,試樣中的殘留氫呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；第5次充逸氫處理后,試樣中的殘留氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 mg/kg。充逸氫循環(huán)過(guò)程中,殘留氫含量緩慢增加可能與高溫充逸氫循環(huán)中氫原子與合金中某些元素逐漸形成穩(wěn)定氫化物及部分未飽和強(qiáng)氫陷阱仍持續(xù)捕獲氫原子有關(guān)。綜合來(lái)看,當(dāng)滲透到試樣中的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到28 mg/kg時(shí),逸氫處理可使得大部分氫逸出合金表面,在少量充逸氫循環(huán)次數(shù)（低于5次）下,合金中殘留的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)4 mg/kg。 

2.2   表面碳含量

制備了GH625金相試樣（表面經(jīng)過(guò)磨拋處理）,將其置于高溫高壓氣相充氫裝置內(nèi),與拉伸試樣一同進(jìn)行了450 ℃、30 MPa、120 h熱充氫處理,隨后采用掃描電鏡配套的能譜儀（EDS）進(jìn)行能譜分析。由圖3可見(jiàn),經(jīng)過(guò)熱充氫處理后,試樣表面到內(nèi)部的碳含量EDS譜線平穩(wěn),說(shuō)明在450°、30 MPa高純氫環(huán)境中充氫120 h后,GH625合金未有明顯的脫碳現(xiàn)象,也沒(méi)有發(fā)生高溫氫腐蝕。 

圖  3  飽和充氫后試樣表面到內(nèi)部的碳含量分析結(jié)果

Figure  3.  Analysis results of carbon content from the surface to the interior of the sample after saturated hydrogen charging

2.3   力學(xué)性能

對(duì)飽和熱充氫試樣進(jìn)行了拉伸試驗(yàn),每組進(jìn)行三次試驗(yàn),取三次試驗(yàn)結(jié)果的平均值。由圖4和表5可見(jiàn)：充氫前后試樣的抗拉強(qiáng)度無(wú)明顯變化,充氫后屈服強(qiáng)度較充氫前提高9.3%。從塑性指標(biāo)看,充氫后試樣發(fā)生較明顯的塑性損減,其中斷面收縮率由66%降為40%,損減39.1%,斷后伸長(zhǎng)率由54.7%降為46.0%,損減15.9%。 

圖  4  GH625合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Figure  4.  Stress-strain curves of GH625 alloy

由圖4可見(jiàn)：在頸縮階段之前,充氫前后試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線并沒(méi)有明顯變化；進(jìn)入頸縮階段后,充氫后試樣迅速斷裂,表現(xiàn)出一定的脆性斷裂特征,斷裂極限略有降低?？梢?jiàn)GH625合金具有較明顯的氫脆敏感性,材料中的氫促進(jìn)了材料的破壞。 

采用同樣的試驗(yàn)方式,測(cè)試不同充逸氫循環(huán)次數(shù)下GH625合金的力學(xué)性能,統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表6所示。可以看出,相較充氫前,充氫后試樣的抗拉強(qiáng)度降低2.1%、屈服強(qiáng)度提高2.7%,均在材料測(cè)量誤差范圍內(nèi)；與450℃、30 MPa飽和充氫后試樣的力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)只有氫含量達(dá)到一定程度才能對(duì)材料強(qiáng)度指標(biāo)產(chǎn)生影響；對(duì)比首次充逸氫前后以及經(jīng)過(guò)不同次數(shù)充逸氫循環(huán)后試樣的力學(xué)性能可見(jiàn),材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的趨勢(shì)性變化規(guī)律。 

觀察塑性指標(biāo)可見(jiàn),相較充氫前,充氫后材料塑性發(fā)生明顯損減,其中斷面收縮率損減27.3%,斷后伸長(zhǎng)率損減8.6%；充氫試樣經(jīng)過(guò)2 h高溫真空逸氫處理后,塑性明顯恢復(fù),其中試樣的斷后伸長(zhǎng)率基本完全恢復(fù),斷面收縮率仍存在5.6%的殘余損減；經(jīng)過(guò)5次充逸氫循環(huán)后試樣的斷后伸長(zhǎng)率基本恢復(fù)至充氫前水平,斷面收縮率有一定的氫致殘余損減,損減程度隨充逸氫循環(huán)次數(shù)沒(méi)有呈現(xiàn)顯著的趨勢(shì)性變化規(guī)律。 

2.4   斷口形貌分析

由圖5可見(jiàn)：室溫狀態(tài)下,未充氫GH625合金試樣斷口可見(jiàn)明顯的頸縮,呈現(xiàn)了顯著韌窩斷裂特征,展示了較高的塑性；飽和熱充氫后試樣的斷口頸縮程度明顯降低,表明進(jìn)入合金中的氫降低了合金的塑性；飽和熱充氫后合金斷口仍呈現(xiàn)顯著韌窩斷裂,同時(shí)斷面的顏色變亮,可觀察到一定程度的解理斷裂特征。 

圖  5  GH625試樣經(jīng)過(guò)拉伸試驗(yàn)后的斷口形貌

Figure  5.  Fracture features of GH625 specimen: (a), (c) samples without hydrogen charging; (b), (d) samples after saturated hydrogen charging

3.   結(jié)論

（1）在450 ℃、30 MPa氫氣條件下,當(dāng)GH625合金的飽和氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49 mg/kg時(shí),試樣的斷后伸長(zhǎng)率損減和斷面收率損減分別為15.9%和39.1%,氫致塑性損減較嚴(yán)重,損減后試樣仍呈現(xiàn)良好的塑性,試樣在高溫?zé)岢錃溥^(guò)程中沒(méi)有發(fā)生顯著的高溫氫腐蝕。 

（2）當(dāng)GH625合金氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 mg/kg時(shí),試樣的斷后伸長(zhǎng)率損減和斷面收率損減分別為8.6%和27.3%,氫含量顯著影響GH625合金氫致塑性損減程度。 

（3）經(jīng)過(guò)逸氫處理,大部分氫逸出合金,但隨著充逸氫循環(huán)次數(shù)增加,合金中殘留氫的含量呈上升趨勢(shì)。與充氫前的試樣進(jìn)行對(duì)比,不同次數(shù)充逸氫循環(huán)后下,合金強(qiáng)度變化不大,塑性在逸氫后明顯恢復(fù)。 

（4）對(duì)于間歇使用的超高壓高溫氫氣容器,GH625合金在較少的充逸氫循環(huán)次數(shù)下,合金的性能基本保持穩(wěn)定,受充逸氫循環(huán)次數(shù)的影響不大,且都保持較高的塑性。

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