分享：低合金高強鋼與Q235碳鋼在成都大氣環(huán)境中的腐蝕行為

鐵路鐵軌需要大量的地腳螺栓來起到固定作用,低合金高強鋼具有較高的強度和韌性、良好的焊接性以及抗沖擊性能[1-3],常被用于鐵路地腳螺栓,如35CrMo鋼、40Cr鋼、Q345鋼和Q550鋼等。地腳螺栓處于混凝土、碎石環(huán)境與大氣環(huán)境的交接部位,容易積水、積鹽導致螺栓腐蝕。通常螺栓腐蝕較為隱蔽,早期不易發(fā)現(xiàn),腐蝕容易導致螺栓斷裂甚至鐵軌松動等,產(chǎn)生較大的安全隱患[4]。文娟等[5]研究了在重慶濕潤氣候環(huán)境中朝天門大橋斷裂高強螺栓的腐蝕特性,發(fā)現(xiàn)失效后的高強螺栓基體中存在大量Fe、Mn、Si等元素的氧化物及硫化鐵,推測高強螺栓的斷裂失效與大氣腐蝕（酸雨）、工業(yè)塵埃等環(huán)境有關。張彭輝等[6]研究了40Cr鋼在不同海域海水環(huán)境中的自然腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)40Cr鋼在海水環(huán)境中的腐蝕較為嚴重且腐蝕形貌以蝕坑為主,40Cr鋼中的碳含量較高導致其腐蝕速率高于普通碳鋼。趙起越等[7]通過分析8種低合金工程結構鋼的腐蝕行為,指出其耐蝕性除與傳統(tǒng)的耐蝕指數(shù)I相關外,還受鋼中夾雜物、顯微組織、晶粒度等多種材料因素的耦合影響。孫永偉等[8]研究了Q345E和Cr-Ni-Cu兩種典型的低合金高強度鋼的耐蝕性,發(fā)現(xiàn)兩種鋼表面銹層成分主要為γ-FeOOH、少量α-FeOOH和Fe3O4,其中α-FeOOH相增強了銹層的保護作用,Cr、Ni、Cu等元素提高了鋼的耐蝕性。 

目前,關于低合金高強鋼在成都大氣環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)較少,相關的腐蝕規(guī)律和腐蝕機理還不太明確。因此,筆者選取3種常用的低合金高強鋼,在成都大氣環(huán)境中進行為期1 a的大氣暴曬試驗,通過失重法、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）以及電化學測試等方法獲取相關的腐蝕數(shù)據(jù),并與Q235碳鋼對比,以期為金屬材料裝備的長周期使用與防護提供參考。 

1.   試驗

試驗材料為Q550鋼、40Cr鋼、35CrMoA鋼和Q235碳鋼（以下分別簡稱Q550、40Cr、35CrMoA、Q235）,其主要化學成分如表1所示,試樣尺寸均為100 mm×50 mm×3 mm。試驗周期為1 a,自然環(huán)境暴露試驗參照GB/T 14165-2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗現(xiàn)場試驗的一般要求》執(zhí)行。每個周期放置4片試樣,其中3片用于計算腐蝕質量損失,1片用于分析銹層形貌結構[9]。自然環(huán)境暴曬地點為四川省成都市,表2為成都市暴露試驗時間段內的空氣質量數(shù)據(jù)。 

試驗完成并取回試樣后,按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕　腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標準規(guī)定的方法去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,計算試樣在成都大氣環(huán)境中暴曬1 a后的質量損失量。 

參照GB/T 16545 -2015《金屬和合金的腐蝕　腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》,用除銹液完全去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,之后在酒精中清洗徹底,用吹風機冷風吹干后稱量。按照式（1）計算腐蝕速率。 

式中：v為腐蝕速率,g/（m2·a）；m1為試樣原始質量,g；m2為試樣去除腐蝕產(chǎn)物后質量,g；a,b和c分別為試樣長度、寬度和厚度,m；t為試樣在大氣中的暴曬時間,a。 

采用基恩士VHX-7000型超景深體視顯微鏡對帶銹試樣形貌和除銹后試樣的蝕坑深度進行觀察和統(tǒng)計。利用Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌,通過電鏡自帶的能譜儀（EDS）對腐蝕產(chǎn)物的主要元素及含量分布進行檢測。采用X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。 

電化學測試在瑞士萬通Autolab PGSTAT302N電化學工作站進行,采用傳統(tǒng)三電極體系,其中鉑電極為輔助電極,飽和氯化銀電極（SSE）為參比電極,帶銹試樣為工作電極。測試前,測量開路電位（OCP）15 min,以穩(wěn)定系統(tǒng)。動電位極化測量的掃描速率為20 mV/min。電化學阻抗譜（EIS）測量在1×10-2~1×105 Hz頻率范圍內進行,潛在干擾幅度為10 mV。測試溶液為3.5%（質量分數(shù)）NaCl溶液。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕速率

通過計算可知,Q550、40Cr、35CrMoA和Q235的腐蝕速率分別為80.07,83.39,80.66,138.98 g/（m2·a）。根據(jù)GB/T 19292.1-2018《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性第1部分：分類、測定和評估》評估4種試樣的大氣腐蝕等級,Q550、35CrMoA、40Cr和Q235在成都大氣環(huán)境中的腐蝕等級均為C1,腐蝕程度較低。從腐蝕速率結果來看,在成都大氣環(huán)境中低合金高強鋼的耐蝕性優(yōu)于普通碳鋼。TOWNSEND[10]研究表明,鋼中Cr、Cu、Ni、Sn以及Mo等微量合金元素可提高其耐蝕性。根據(jù)表1可知,3種低合金高強鋼中的Cr、Mo等元素含量均高于Q235鋼。 

2.2   腐蝕形貌

由圖1可見：4種試樣表面均被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,已完全喪失金屬光澤；Q550、35CrMoA表面銹層為黃褐色,腐蝕產(chǎn)物在基體表面分布相對均勻；40Cr表面覆蓋一層致密的黃棕色銹層；Q235表面銹層呈現(xiàn)紅褐色,腐蝕產(chǎn)物成團簇結構疏松分布在基體上,且存在較為明顯的雨水沖刷痕跡,銹層表面有細小的裂紋。從宏觀形貌來看,相較于低合金高強鋼,Q235的腐蝕更嚴重,這與腐蝕速率結果相吻合。 

圖  1  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的宏觀形貌

Figure  1.  Macro-morphology of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

如圖2所示：4種試樣表面的腐蝕產(chǎn)物層疊覆蓋在金屬基體上,銹層出現(xiàn)不同程度的鼓泡開裂；Q235表面腐蝕產(chǎn)物層的附著力較弱,部分區(qū)域發(fā)生脫落。Q550表面銹層開裂的程度較小且未有明顯的裂紋,腐蝕產(chǎn)物分布相對均勻。40Cr和35CrMoA表面銹層出現(xiàn)較大的鼓泡開裂,開裂區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物成黑褐色緊密團聚于銹層上。研究表明[11-12],在銹層生成初期,銹層形成產(chǎn)生的應力會導致表面發(fā)生鼓泡開裂,Cr、Cu等元素可以富集在內銹層中,對細小裂紋和微型孔洞進行修補,從而對金屬基體起到保護作用。 

圖  2  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的銹層微觀形貌

Figure  2.  Micro-morphology of rust layer on the surface of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

由圖3可見,4種試樣表面均出現(xiàn)大量的腐蝕坑。對多個區(qū)域內的蝕坑深度進行統(tǒng)計,Q235、Q550、40Cr以及35CrMoA的最大蝕坑深度分別為66.01,40.86,49.30,45.18 μm?？梢钥闯?Q235表面蝕坑數(shù)量及最大蝕坑深度均高于3種低合金高強鋼,表明其腐蝕更嚴重。 

圖  3  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后表面蝕坑的微觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物后）

Figure  3.  Micro-morphology of surface corrosion pits of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a (after removing the corrosion products)

由圖4可見：Q235表面腐蝕產(chǎn)物較輸送且呈棉絮狀凹凸分布,Q550和40Cr表面腐蝕產(chǎn)物致密平整且相對均勻,但40Cr的腐蝕產(chǎn)物有細小龜裂；35CrMoA表面腐蝕產(chǎn)物呈胞狀不均勻團聚。研究表明[13-14],Ni和Cu元素具有細化腐蝕產(chǎn)物物相結構的作用,隨著大氣腐蝕程度的進一步加重,銹層中的腐蝕產(chǎn)物會緊密堆積,從而有效阻擋空氣和腐蝕介質進入金屬基體表面,提高銹層對金屬基體的保護性。Cr元素易在銹層孔隙和微裂紋處富集,可以促進緊密銹層的形成。從宏觀形貌和微觀照片可以看出,Q550和40Cr表面銹層結構和腐蝕產(chǎn)物分布較好,可有效減緩腐蝕。 

圖  4  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

2.3   腐蝕產(chǎn)物組成

如圖5所示：4種試樣表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分基本相同,由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4組成。Q235表面腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量低于三種低合金高強鋼。在三種低合金高強鋼中,Q550表面腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量最高。腐蝕初期試樣表面的腐蝕產(chǎn)物以γ-FeOOH、α-FeOOH為主；隨著腐蝕的進行,基體表面生成的腐蝕產(chǎn)物會朝熱力學穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)展,FeOOH可能逐漸向Fe3O4和Fe2O3轉化。Cr、Cu和Mo等微量元素的存在會明顯加速鋼的腐蝕產(chǎn)物轉化為熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。 

圖  5  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的XRD譜

Figure  5.  XRD pattern of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

研究表明[15-18],α-FeOOH是保護性銹層的重要組分,其含量直接影響銹層的致密性。α-FeOOH晶型相較于γ-FeOOH更為穩(wěn)定,且容易形成較為致密的氧化物薄膜,可有效將金屬基體與腐蝕產(chǎn)物隔絕,提高基體的耐蝕性。Cu元素可以促進γ-FeOOH的結晶化,加快其向α-FeOOH的轉化速率。Cr元素可以有效置換α-FeOOH中的Fe,細化α-FeOOH晶粒,從而使銹層更為均勻致密。由于Q235的腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量較少,其腐蝕速率較大。XRD分析結果表明,Cu、Cr、Mo等微量元素對腐蝕產(chǎn)物物相種類影響不大,低合金高強鋼的耐蝕性優(yōu)于Q235可能是Cu、Cr、Mo等元素加速α-FeOOH的形成,提高了內銹層的致密性導致的。 

如圖6所示：4種試樣銹層的主要元素為Fe、O,且元素含量相近,表明其腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物；在35CrMoA的能譜中發(fā)現(xiàn)Si元素,這可能是來自空氣中的灰塵和污染物在暴曬過程中沉積到試樣表面所致[19]。 

圖  6  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的EDS譜

Figure  6.  EDS spectrum of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

2.4   電化學行為

金屬在大氣環(huán)境中的腐蝕本質是電化學反應,因此電化學測試可進一步評價銹層對金屬基體的保護效果和腐蝕行為的影響[20-21]。由圖7可見,4種試樣的動電位極化曲線形狀近似,陰極反應和陽極反應都呈現(xiàn)類似的規(guī)律,表明其腐蝕機理相似。腐蝕電位（Ecorr）與腐蝕電流密度（Jcorr）是評價銹層保護作用的兩個重要參數(shù),Ecorr越大,試樣的腐蝕傾向越強烈；Jcorr越大,表明其腐蝕速率越大。由表3可見,Q550、35CrMoA、40Cr和Q235的Ecorr和Jcorr均依次增大,其擬合結果與腐蝕速率變化趨勢相吻合。 

圖  7  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的極化曲線

Figure  7.  Polarization curves of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

由圖8可見：4種試樣的電化學阻抗譜均由容抗弧組成,且在中低頻區(qū)出現(xiàn)傾斜角接近45°的直線。這是Warburg阻抗的典型特征,即濃度極化阻抗,反映濃度和擴散對電極反應的影響,表明存在強烈的擴散作用[22]。通過ZSimpwin軟件進行擬合,等效電路如圖9所示,擬合得到各元件參數(shù)見表4。其中：Rs為溶液電阻；R1為銹層電阻；Q1為腐蝕產(chǎn)物層電容；W為擴散層電阻。銹層電阻是評價銹層保護能力的關鍵參數(shù),其值越大,表明電化學腐蝕越難發(fā)生。由表4可見,Q235的R1大于其他三種低合金高強鋼,這可能是Q235表面銹層較更厚所致。由于腐蝕產(chǎn)物層疏松且易脫落,未完全覆蓋基體表面,不僅沒有起到較好的保護作用,反而導致基體更易發(fā)生腐蝕。40Cr的銹層電阻略高于Q550,但40Cr中的碳含量明顯高于Q550,導致其腐蝕速率在相同條件下更高。 

圖  8  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的Nyquist圖

Figure  8.  Nyquist plots of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

圖  9  等效擬合電路圖

Figure  9.  Equivalent fitting circuit diagram

3.   結論

（1）Q550、40Cr、35CrMoA和Q235在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的腐蝕速率分別為80.07,83.39,80.66,138.98 g/（m2·a）,最大蝕坑深度分別為66.01,40.86,49.30,45.18 μm。在成都大氣環(huán)境中,低合金高強鋼的耐蝕性優(yōu)于普通碳鋼。 

（2）低合金高強鋼和Q235在成都大氣環(huán)境暴曬1 a后的表面腐蝕產(chǎn)物成分基本相同,主要由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4組成；3種低合金高強鋼銹層中的α-FeOOH含量均高于Q235。 

（3）試樣的腐蝕速率與極化曲線的擬合結果相吻合,Q235在成都大氣環(huán)境中的銹層電阻高于3種低合金高強鋼,但由于生成的腐蝕產(chǎn)物疏松且未能完整覆蓋金屬基體,導致其腐蝕速率更大。

文章來源——材料與測試網(wǎng)