劉 銳１,２,張煜輝３,李 龍４,李引賢５

(１．低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室,西安 ７１００１８;２．中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院,

西安 ７１００１８;３．中國石油長慶油田分公司第一采氣廠,靖邊 ７１８５００;４．中國石油長慶油田分公司

技術(shù)監(jiān)測中心,西安 ７１００１８;５．中國石油長慶油田分公司第三采氣廠,烏審旗 ０１７３００)

摘 要:采用腐蝕失重測試、腐蝕產(chǎn)物分析等方法,研究了２０鋼和１３Cr鋼在模擬油井管道環(huán)境(甲酸與CO２ 共存,１００℃、１MPa)中的腐蝕速率和腐蝕類型,并探討了甲酸含量對其腐蝕行為的影響.結(jié)果表明:兩種鋼的腐蝕速率均隨甲酸含量的增加而增大,１３Cr鋼的腐蝕速率低于２０鋼的;２０鋼的腐蝕類型為均勻腐蝕,１３Cr鋼的為點蝕;２０鋼表面有 FeCO３ 的生成和碳酸鹽的沉積,FeCO３ 產(chǎn)物層覆蓋部位不斷發(fā)生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現(xiàn)產(chǎn)物沉積,在基體腐蝕相對較慢的部位形成突起;１３Cr鋼優(yōu)先發(fā)生鉻的溶解,形成以Cr(OH)３ 為主的鈍化膜,隨著甲酸含量的增加,鈍化膜的穩(wěn)定性、致密性均降低,H＋ 和Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進了點蝕的發(fā)生.

關鍵詞:２０鋼;１３Cr鋼;甲酸;腐蝕行為

中圖分類號:TG１７２ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０９Ｇ００４２Ｇ０６

CorrosionBehaviorof２０Steeland１３CrSteelinDifferentContentFormic

AcidＧCO２EnvironmentunderHighPressureandHighTemperature

LIURui１,２,ZHANGYuhui３,LILong

４,LIYinxian５

(１．NationalEngineeringLaboratoryforExplorationandDevelopmentofLowPermeabilityOilandGasFields,

Xi′an７１００１８,China;２．Oil& GasTechnologyResearchInstitute,ChangqingOilfieldCompany,Xi′an７１００１８,China;

３．FirstNaturalGasPlant,ChangqingOilfieldCompany,Jingbian７１８５００,China;

４．TheTechnologyMonitoringCenterofPetrochinaChangqingOilfieldCompany,Xi′an７１００１８,China;

５．ThirdNaturalGasPlant,ChangqingOilfieldCompany,Wushenqi０１７３００,China)

Abstract:Thecorrosionrateandcorrosiontypeof２０steeland１３Crsteelinsimulatedwellpipeenvironment

(foricacidcoexistingwithCO２,１００ ℃,１ MPa)werestudiedbytheweightmethodandanalyzationofcorrosion

product．Theeffectofformicacidcontentoncorrosionbehavior wasdiscussed．Theresultsindicatethatthe

corrosionrateoftwosteelsincreasedwithincreaseofformicacidcontent,andthecorrosionrateof１３Crsteelwas

lowerthanthatof２０steel．Thecorrosiontypeof２０steelwasuniformcorrosion,andcorrosiontypeof１３Crsteel

waspitting．TherewereFeCO３ productionandcarbonatedepositiononthesurfaceof２０steel．Thesubstratewas

dissolvedcontinuouslyinthepositioncoveredbyFeCO３ production,andtheproductwasdepositedcontinuouslyin

thepositiondepositedbycarbonate．Thepositionwithlowercorrosionratewasbulgedonthesurfaceofsubstrate．

ThedissolutionofCroccurredin１３Crsteelandpassivefilmformedonthesurface．Withincreaseofformicacid

content,thestabilityanddensityofpassivefilm werereducedand H＋ andCl－ contactedwithsubstratethrough

passivefilm whichpromotetheoccurrenceofpitting．

Keywords:２０steel;１３Crsteel;formicacid;corrosionbehavior

０ 引 言

油氣田的惡劣環(huán)境造成了石油天然氣開采設備的腐蝕問題越來越嚴重,由于腐蝕導致油管的穿孔或斷裂所造成的損失巨大,因此油管的腐蝕與防護是石油天然氣開采中所面臨的重要問題[１Ｇ２].２０世紀４０年代在 CO２ 油氣田中發(fā)現(xiàn)了有機酸,但很長時間之后有機酸的腐蝕問題才逐漸引起研究者們的重視[３Ｇ５].普遍認為,有機酸和 CO２ 共存使溶液酸性增加,從而增強介質(zhì)的腐蝕性,但是目前國內(nèi)外研究者對有機酸ＧCO２ 的腐蝕行為缺乏系統(tǒng)、深入的研究,不能 很 好 地 解 決 工 程 實 際 中 遇 到 的 問 題[６Ｇ９].作為最簡單的有機酸,甲酸已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)存在于許多大中型油田中,因此研究碳鋼在甲酸ＧCO２ 共存環(huán)境下的腐蝕問題具有重要的理論價值和實際意義[１０Ｇ１６].２０鋼和１３Cr鋼是常見的兩種管線鋼,目前研究者對這兩種鋼在甲酸ＧCO２ 共存環(huán)境下的腐蝕行為(尤其在高溫高壓條件下)尚未形成統(tǒng)一的認識.因此,作者通過模擬油井管道高溫高壓環(huán)境,對２０鋼和１３Cr鋼在甲酸ＧCO２ 介質(zhì)中的腐蝕行為進行了研究,采用腐蝕失重測試、腐蝕產(chǎn)物分析等方法,研究了２０鋼和１３Cr鋼在含甲酸ＧCO２ 腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率、腐蝕類型,并探討了甲酸含量對其腐蝕行為的影響.

１ 試樣制備與試驗方法

試驗所用材料為首鋼公司生產(chǎn)的２０優(yōu)質(zhì)碳鋼和１３Cr馬 氏 體 不 銹 鋼.２０ 鋼 的 化 學 成 分 (質(zhì) 量 分數(shù)/％)為 ０．１６C,０．１９Si,０．３６Mn,０．０１Ni,０．０１Cr,余Fe;１３Cr鋼 的 化 學 成 分 (質(zhì) 量 分 數(shù)/％)為 ０．１２C,０．２１Si,０．４１Mn,０．１７Ni,１２．０３Cr,余Fe.試驗所用的腐蝕介質(zhì)為不同含量的甲酸模擬溶液.通過對集氣站分離器中采出水進行現(xiàn)場采樣并采用ICSＧ３０００型離子色譜儀進行成分分析,得到其主要的陰陽離子含量,在此基礎上配制模擬溶液.模擬溶液的主要成分為 Na＋ 、Mg２＋ 、Ca２＋ 、Cl－ ,相應的質(zhì)量分數(shù)為２３０００,４２００,３４０００,１１５０００mg??kg－１,由去離子水、分析純化學試劑、甲酸配制得到模擬溶液.模擬溶液中甲酸的含量(質(zhì)量分數(shù),下同)分別為０,５００,１０００,１５００,２０００mg??kg－１.將尺寸為３０mm×３０mm×３mm 的２０鋼和１３Cr鋼試 樣 用 SiC 砂 紙 逐 級 打 磨 到 １０００＃ 后,用BSA８２２型天平稱重,之后將試樣安裝在試樣架上并放入哈氏合金靜態(tài)高溫高壓釜內(nèi),加入不同含量的甲酸模擬溶液并浸沒試樣,通入高純氮氣２h 除氧,然后通入 CO２２h,升溫加壓到預定溫度(１００℃)和壓力(CO２ 分壓為１ MPa)后開始試驗.試驗周期為７d.試驗結(jié)束后,按照 GB/T１６５４５－２０１５«金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除»規(guī)定的方法去除腐蝕產(chǎn)物膜,按式(１)計算其腐蝕速率.

試驗結(jié)束后,采用 LEOＧ１４５０型掃描電鏡對試樣腐蝕形貌進行分析.

２ 試驗結(jié)果與討論

２．１ 腐蝕速率

由圖１可 以 看 出:在 高 溫 高 壓 環(huán) 境 下,７d后２０鋼在不同含量甲酸ＧCO２ 腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率均超過０．１２ mm??a－１,當 甲 酸 含 量 小 于 ５００ mg??kg－１時,２０鋼的腐蝕程度為重度腐蝕,而當甲酸含量 為 ５００ mg??kg－１ 時,２０ 鋼 的 腐 蝕 速 率 超 過０．２５mm??a－１,屬于嚴重腐蝕,這表明少量的甲酸就可以導致２０鋼的快速腐蝕,之后隨著甲酸含量的增加,２０鋼的腐蝕速率不斷增大,且均大于１３Cr鋼的腐蝕速率;１３Cr鋼的腐蝕速率隨著甲酸含量的增加.而增大,但整體變化趨勢較為平緩,無甲酸時１３Cr鋼的腐蝕程度屬于中度腐蝕,之后隨著甲酸含量的增加,腐蝕程度屬于中度腐蝕和重度腐蝕.由此可以看出,１３Cr鋼在高溫高壓甲酸ＧCO２ 環(huán)境下的抗腐蝕能力優(yōu)于２０鋼的.

Fig．１ Corrosionrateof２０steeland１３Crsteelunderdifferent

contentformicacidＧCO２environment

２．２ 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物

２．２．１ ２０鋼的腐蝕形貌

由圖２可知:當甲酸含量為０時,腐蝕產(chǎn)物均勻地覆蓋在試樣表面,局部出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積和孔洞,腐蝕產(chǎn)物比較稀疏;當甲酸含量為５００mg??kg－１時,腐蝕產(chǎn)物致密均勻地覆蓋在試樣表面;當甲酸含量為１０００mg??kg－１時,腐蝕產(chǎn)物層較平整、致密,局部出現(xiàn)比較明顯的突起;當甲酸含量為１５００mg??kg－１和２０００mg??kg－１時,腐蝕產(chǎn)物層中突起的數(shù)量增多且有長大趨勢,腐蝕產(chǎn)物層的致密性略有降低,存在疏松和孔洞.

由圖３可以看出:去除腐蝕產(chǎn)物后,當甲酸含量為０和５００mg??kg－１時,基體表面較為平整,沒有出現(xiàn)明顯的點蝕現(xiàn)象,此時２０鋼的腐蝕為均勻腐蝕;當甲酸含量為１０００mg??kg－１時,基體表面仍然較為平整,沒有出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象,但局部出現(xiàn)不明顯的突起;當甲酸含量為１５００mg??kg－１時,基體表面出現(xiàn)比較明顯的突起;當甲酸含量達到２０００mg??kg－１時,基體表面突起的數(shù)量明顯增多.由圖２和圖３可以得出:去除腐蝕產(chǎn)物后基體表面均未出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象,這表明在模擬油井管道高溫高壓環(huán)境中,當甲酸含量低于２０００mg??kg－１時,２０鋼主要為均勻腐蝕;當甲酸含量增加時,腐蝕產(chǎn)物局部沉積所形成的突起對基體起到了一定保護作用,抑制了基體的腐蝕.

由圖４可知:當腐蝕介質(zhì)中不含甲酸時,腐蝕產(chǎn)物層分為三層,最外層比較厚,形狀不規(guī)則,中間層比較平整,內(nèi)層比較薄,覆蓋在基體表面;當甲酸含量為５００,１０００mg??kg－１時,腐蝕產(chǎn)物均比較平整,分為兩層,外層比較厚且疏松,內(nèi)層比較平整且致密,覆蓋在基體表面;當甲酸含量達到１５００mg??kg－１時,腐蝕產(chǎn)物截面形貌的局部出現(xiàn)由腐蝕產(chǎn)物堆積所形成的致密堆積物,其余部分則為疏松產(chǎn)物層,堆積物下方基體的腐蝕程度比周圍基體的明顯減弱;當甲酸含量繼續(xù)增加時,堆積的腐蝕產(chǎn)物層不斷擴大并形成連續(xù)的致密層,且腐蝕產(chǎn)物層越厚基體的腐蝕程度越輕,同時可以看到局部出現(xiàn)點蝕特征.

２．２．２ １３Cr鋼的腐蝕形貌

由圖５可知:當腐蝕介質(zhì)中不含甲酸時,１３Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物均勻覆蓋在試樣表面,腐蝕產(chǎn)物層上可以看 到 明 顯 的 沉 積 物;當 甲 酸 含 量 為 ５００ mg??kg－１和１０００mg??kg－１時,腐蝕產(chǎn)物比較均勻地覆蓋在試樣的表面,局部有沉積鹽出現(xiàn);當甲酸含量達到１５００mg??kg－１和２０００mg??kg－１時,腐蝕產(chǎn)物層

整體均較為平整,局部存在少量孔洞,試樣表面都有白色的沉積鹽出現(xiàn),且隨著甲酸含量的增加,沉積鹽數(shù)量增多,特別是當甲酸含量達到２０００mg??kg－１時,大量的沉積鹽均勻而致密地覆蓋在試樣表面.由圖６可知:當腐蝕介質(zhì)中不含甲酸時,去除腐蝕產(chǎn)物后基體局部出現(xiàn)少量的點蝕坑;當甲酸含量為５００,１０００,１５００,２０００mg??kg－１時,去除腐蝕產(chǎn)物后基體中均出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象,且點蝕坑隨著甲酸含量的增 大 而 增 多.在 不 同 含 量 甲 酸ＧCO２ 環(huán) 境 下１３Cr鋼表面同時進行鈍化膜的生成和溶解過程,隨著甲酸含量的增大,腐蝕介質(zhì)的酸性增強,促進氧化膜的溶解,加劇了點蝕發(fā)生.

２．３ 討 論

由 于 甲 酸 的 存 在 ,腐 蝕 環(huán) 境 的pH為３~５,２０鋼和１３Cr鋼在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的反應包括陽極鐵、鉻的溶解和陰極氫的還原[１７Ｇ１９],此外還會發(fā)生Ca２＋ 、Mg２＋ 、Fe２＋ 的沉積過程.Fe →Fe２＋ ＋２e (２)

Cr →Cr３＋ ＋３e (３)Fe＋HCO３－ →FeCO３ ＋H＋＋２e (４)Fe＋CO２－３ →FeCO３ ＋２e (５)H＋＋e → H (６)對于２０鋼,當腐蝕介質(zhì)中無甲酸時,腐蝕過程主要以 Ca２＋ 、Mg２＋ 、Fe２＋ 的沉積為主,試樣表面可以看到明顯的沉積產(chǎn)物(Ca,Mg)CO３覆蓋層.當在腐蝕介質(zhì)中加入甲酸后,電離的 H＋ 逐漸增多,對表面覆蓋層的溶解程度逐漸增強,因此很難在表面形成大面積的鈣、鎂碳酸鹽沉積,在試樣表面存在鈣、鎂碳酸鹽沉積位置的產(chǎn)物層相對致密,而形成FeCO３ 產(chǎn)物層則相對疏松.疏松部位的腐蝕介質(zhì)更容易通過產(chǎn)物層與基體接觸,從而促進基體的溶解.FeCO３ 產(chǎn)物層覆蓋部位不斷發(fā)生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現(xiàn)產(chǎn)物沉積,基體腐蝕速率相對較慢,因此從腐蝕形貌中可以看出基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對較慢的部位會形成突起.對于１３Cr鋼,試樣表面同時進行著鈍化膜的生成和溶解過程,前者使腐蝕產(chǎn)物層的厚度增加,而后者使腐蝕產(chǎn)物層的厚度減小.當腐蝕介質(zhì)中同時存在較多 侵 蝕 性 離 子 (Cl－ )時,不 銹 鋼 容 易 發(fā) 生 點蝕[２０Ｇ２２].Cl－ 會在鈍化膜表面吸附并促進鈍化膜的溶解,導致局部鈍化膜穿孔和基體點蝕的發(fā)生,而其余大部分的鈍化膜仍然完好,此時會不斷加快穿孔部位下基體點蝕的發(fā)展.當腐蝕介質(zhì)中無甲時,腐蝕過程主要為陽極鐵、鉻的溶解,基體中的鉻會優(yōu)先溶解形成 Cr３＋ ,進而在基體表面形成以 Cr(OH)３為主的鈍化膜,同時表面會沉積一定量鈣、鎂碳酸鹽.此時,點蝕過程主要是靠侵蝕性 Cl－ 的作用,因此整體腐蝕速率相對較慢.隨著甲酸含量的不斷增加,溶液酸性增強,鈍化膜的穩(wěn)定性、致密性均有所降低,而鈍化膜穩(wěn)定性、致密性的降低在一定程度上有利于 H＋ 、Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進鈍化膜下基體局部酸性增強、侵蝕性離子濃度增加,加快了點蝕的發(fā)生.

在腐蝕介質(zhì)中加入甲酸后,電離的 H＋ 逐漸增多,對表面覆蓋層的溶解程度逐漸增強,因此很難在表面形成大面積的鈣、鎂碳酸鹽沉積,在試樣表面存在鈣、鎂碳酸鹽沉積位置的產(chǎn)物層相對致密,而形成的FeCO３ 產(chǎn)物層則相對疏松.疏松部位的腐蝕介質(zhì)更容易通過產(chǎn)物層與基體接觸,從而促進基體的溶解.FeCO３ 產(chǎn)物層覆蓋部位不斷發(fā)生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現(xiàn)產(chǎn)物沉積,基體腐蝕速率相對較慢,因此從腐蝕形貌中可以看出基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對較慢的部位會形成突起.

對于１３Cr鋼,試樣表面同時進行著鈍化膜的生成和溶解過程,前者使腐蝕產(chǎn)物層的厚度增加,而后者使腐蝕產(chǎn)物層的厚度減小.當腐蝕介質(zhì)中同時存在較多 侵 蝕 性 離 子 (Cl－ )時,不 銹 鋼 容 易 發(fā) 生 點蝕[２０Ｇ２２].Cl－ 會在鈍化膜表面吸附并促進鈍化膜的溶解,導致局部鈍化膜穿孔和基體點蝕的發(fā)生,而其余大部分的鈍化膜仍然完好,此時會不斷加快穿孔部位下基體點蝕的發(fā)展.當腐蝕介質(zhì)中無甲酸時,腐蝕過程主要為陽極鐵、鉻的溶解,基體中的鉻會優(yōu)先溶解形成 Cr３＋ ,進而在基體表面形成以 Cr(OH)３為主的鈍化膜,同時表面會沉積一定量鈣、鎂碳酸鹽.此時,點蝕過程主要是靠侵蝕性 Cl－ 的作用,因此整體腐蝕速率相對較慢.隨著甲酸含量的不斷增加,溶液酸性增強,鈍化膜的穩(wěn)定性、致密性均有所降低,而鈍化膜穩(wěn)定性、致密性的降低在一定程度上有利于 H＋ 、Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進鈍化膜下基體局部酸性增強、侵蝕性離子濃度增加,加快了點蝕的發(fā)生.

３ 結(jié) 論

(１)２０鋼和１３Cr鋼在甲酸ＧCO２ 共存模擬油井管道環(huán)境下的腐蝕速率均隨甲酸含量的增加而增大,１３Cr鋼的腐蝕速率低于２０鋼的;２０鋼的腐蝕為均勻腐蝕,１３Cr鋼的為點蝕,腐蝕程度均隨腐蝕介質(zhì)中甲酸含量的增加而加劇.

(２)２０ 鋼 在 在 模 擬 油 井 管 道 環(huán) 境 中 發(fā) 生 了FeCO３ 的生成和碳酸鹽的沉積,FeCO３ 產(chǎn)物層覆蓋部位不斷發(fā)生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現(xiàn)產(chǎn)物沉積,基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對較慢的部位會形成突起;１３Cr鋼在模擬油井管道環(huán)境中優(yōu)先發(fā)生鉻的溶解,形成以Cr(OH)３為主的鈍化膜,隨著甲酸含量的增加,鈍化膜的穩(wěn)定性、致密性均降低,H＋ 和 Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進了點蝕的發(fā)生.

(文章來源：材料與測試網(wǎng)-機械工程材料>2017年>9期> pp.42)