0. 引言
硬質(zhì)合金是由難熔金屬碳化物和黏結金屬通過粉末混合、壓制和燒結而制成的一種粉末冶金材料。WC-Co硬質(zhì)合金是最常見的硬質(zhì)合金之一,其以WC為主要穩(wěn)定相,鈷為WC顆粒間黏結相,因具有較高的硬度、良好的韌性和耐磨性而廣泛用于模具、切削工具、礦山開采鉆頭以及其他特種工具[1-4]。
以稀土單質(zhì)或稀土氧化物形態(tài)向WC-Co硬質(zhì)合金中引入釔、鈰、鑭等稀土元素,能夠起到細化晶粒、凈化晶界以及抑制鈷黏結相相變的作用[5-7],從而提高合金的力學性能并延長產(chǎn)品的使用壽命。WC-Co硬質(zhì)合金的制備工藝比較復雜,其中,碳含量控制、燒結致密化、熱處理強化等重要工藝步驟會對合金的相結構和力學性能產(chǎn)生巨大的影響：調(diào)控碳含量可以改變合金中的兩相成分和結構以及合金的相對密度等；選擇合適的燒結工藝可以有效提高合金致密性,細化晶粒；燒結后進行熱處理可以強化黏結相,提升合金強度。因此,對制備工藝進行優(yōu)化至關重要。
為了給相關領域研究人員提供參考,作者列舉了稀土強化WC-Co硬質(zhì)合金的研究成果,總結了稀土強化機理,綜述了合金制備工藝的優(yōu)化措施,并指出目前研究中存在的問題及未來的研究方向。
1. 添加稀土元素
1.1 稀土元素添加形式
目前,常見的用于硬質(zhì)合金改性的稀土元素有釔、鈰、鑭等,一般在制備鎢粉或WC粉末時,或在鎢粉或WC粉與鈷粉混合后進行球磨時以單質(zhì)或氧化物的形式引入。下面以稀土元素的添加形式為分類依據(jù),列舉部分稀土強化WC-Co硬質(zhì)合金的研究成果。
1.1.1 稀土單質(zhì)
在惰性氣體環(huán)境或真空容器中,通過在原料粉末球磨階段向硬質(zhì)合金中添加稀土單質(zhì)可以顯著提升合金的致密性、硬度和耐磨性[8]。HE等[9]研究發(fā)現(xiàn),添加釔后WC-6Co硬質(zhì)合金的WC晶粒尺寸相比未添加釔時顯著減小,當釔的添加質(zhì)量分數(shù)為1%時,WC平均晶粒尺寸僅為0.75μm,合金的抗彎強度和斷裂韌性顯著提高。何文[10]研究發(fā)現(xiàn),添加鈰后WC-Co硬質(zhì)合金中鈰相與周圍的WC顆粒和鈷黏結相緊密結合,組織細化,鈷黏結相的均勻性提高,WC晶界以及與鈷相的界面強度提升,合金的相對密度、抗彎強度和斷裂韌度相比未添加鈰時分別提高了0.3%,4.8%和4.5%。OU等[11]研究發(fā)現(xiàn),質(zhì)量分數(shù)0.5%鑭單質(zhì)的加入抑制了超細晶WC-Co合金燒結表層上鈷黏結劑的富集和Co3W3C相的形成,防止鈷無法用作黏結,燒結表層上的WC晶粒尺寸也有所減小,因此WC-Co硬質(zhì)合金的硬度和抗壓強度提高。ZHANG等[12]研究發(fā)現(xiàn),添加的鑭在WC-11Co硬質(zhì)合金燒結表面原位形成彌散分布的La2O2S相和少量LaCoO3相,使硬質(zhì)合金具有自潤滑功能和高耐磨性；WC相中的殘余應力降低但保持在壓應力狀態(tài),從而抑制裂紋擴展,提高了合金的抗疲勞性。
相比添加鈰,在相同制備條件下添加質(zhì)量分數(shù)0.12%的釔后硬質(zhì)合金的晶粒更細,抗彎強度更高[10]。楊樹忠等[13]研究發(fā)現(xiàn),相較于添加釔,添加微量的鑭對WC晶粒長大的抑制作用更明顯,制備的WC-Co硬質(zhì)合金的矯頑磁力和硬度更高,但添加釔的合金抗彎強度更大。目前,稀土單質(zhì)釔的原材料價格遠高于價格較接近的鈰和鑭[14],選擇鈰和鑭作為添加劑具有更高的性價比,但選擇釔作為添加劑能夠制備更高強度的硬質(zhì)合金。
1.1.2 稀土氧化物
稀土氧化物相比稀土單質(zhì)化學性質(zhì)更加穩(wěn)定,以氧化物的形式向硬質(zhì)合金中引入稀土元素,可以避免出現(xiàn)單質(zhì)氧化、產(chǎn)生雜質(zhì)等問題[15]。稀土氧化物有Y2O3、CeO2、La2O3等,一般采用將稀土氧化物與鎢粉混合后碳化,制得含有抑制劑的碳化物粉末的方法添加稀土氧化物,此方法抑制晶粒長大的效果較好,更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
Y2O3是一種有效相變增韌相,添加到硬質(zhì)合金中能有效凈化晶界,提高WC/鈷界面強度,顯著提升合金的硬度和斷裂韌性。ZHANG等[16]向WC-20Co硬質(zhì)合金中添加了質(zhì)量分數(shù)為1%的Y2O3,在固相燒結階段,Y2O3能較好地抑制WC晶粒的生長,在液相燒結階段,雖然能抑制晶粒的連續(xù)長大,但在控制晶粒優(yōu)先生長方面效果不佳；添加Y2O3后合金的硬度和斷裂韌性都有顯著提高。YANG等[17]研究發(fā)現(xiàn),將濕化學法制備的Y2O3/ZrO2復合粉末添加到WC-8Co硬質(zhì)合金后,WC晶粒細化,Y2O3以第二相納米晶的形式固溶在WC晶體中,當Y2O3/ZrO2添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%時,硬質(zhì)合金的硬度和橫向斷裂強度最大。YANG等[18]向WC-8Co硬質(zhì)合金中添加了質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Y2O3,發(fā)現(xiàn)燒結后合金中的Y2O3呈彌散分布,WC晶粒尺寸較小,Y2O3與WC之間形成了穩(wěn)定的界面結構；Y2O3通過與雜質(zhì)元素反應凈化了WC晶界,提高了WC和鈷之間的界面強度,從而提高了合金的硬度和斷裂韌性。
CeO2顆粒細小,適量添加能夠有效抑制WC晶粒生長,阻礙鈷相馬氏體相變,降低孔隙率,提高WC-Co硬質(zhì)合金綜合性能。SUN等[19]研究發(fā)現(xiàn)：添加質(zhì)量分數(shù)0.15%的CeO2能夠有效降低WC-11Co硬質(zhì)合金的孔隙率,抑制WC晶粒長大,阻礙鈷黏結相的馬氏體相變,從而有效提高硬質(zhì)合金的抗彎強度；隨著CeO2添加量增加,合金的斷裂韌性先增后降。DENG等[20]向超細晶WC-10Co硬質(zhì)合金中添加CeO2,發(fā)現(xiàn)：當CeO2質(zhì)量分數(shù)為0.5%時,合金中CeO2均勻分散在WC晶粒周圍,能夠有效阻礙WC的晶界遷移,從而抑制WC晶粒的長大,合金的硬度和斷裂韌性最高；添加過量的CeO2會導致鈷池化,降低燒結試樣的致密性,減弱對晶粒生長的抑制作用。除了添加量,CeO2對硬質(zhì)合金組織和性能的影響還與其晶粒尺寸有關。CAI等[21]研究發(fā)現(xiàn),納米級CeO2的精煉效果優(yōu)于微米級CeO2,與WC晶粒的結合更緊密,燒結制備的WC-10Co硬質(zhì)合金的孔隙更少,耐磨性更好。
La2O3純度高、易分散,添加到硬質(zhì)合金中能夠起到凈化晶界、細化晶粒的作用,制備的超細晶WC-Co硬質(zhì)合金具有更優(yōu)秀的耐熱性、更高的硬度和更優(yōu)異的斷裂韌性。此外,La2O3可以在燒結過程中由合金內(nèi)部向表面遷移,通過調(diào)控La2O3在合金中的定向遷移,可以實現(xiàn)功能導向型高性能WC-Co超細硬質(zhì)合金的開發(fā)。吳厚平[22]制備了Cr/V-La2O3聯(lián)合摻雜的WC-Co硬質(zhì)合金,發(fā)現(xiàn)：當合金為WC+β+η三相組織時,燒結過程中合金中的鑭可以發(fā)生定向遷移,在燒結體表面產(chǎn)生富集,形成稀土彌散相；當合金為WC+β二相組織時,鑭處于穩(wěn)定狀態(tài),不再發(fā)生定向遷移。ZHANG等[23]研究發(fā)現(xiàn),添加La2O3的WC-11Co硬質(zhì)合金在燒結表面原位生成了彌散分布的La2O2S和LaCoO3相,這兩相都具有與層狀結構相關的自潤滑功能和高熔點特征,因此使硬質(zhì)合金具有自潤滑功能并提高了其耐熱性。LI等[24]研究發(fā)現(xiàn)：適量添加La2O3可以細化WC晶粒,提高WC-10Co硬質(zhì)合金的硬度和抗彎強度；但過量添加La2O3會導致氧化物顆粒粗大,并在WC/鈷界面處偏聚,破壞合金的連續(xù)性,反而降低了合金的強度和硬度。
DENG等[25]研究發(fā)現(xiàn),當添加質(zhì)量分數(shù)均為0.5%時,添加CeO2的合金晶粒最細小,斷裂韌性最大,添加La2O3的合金硬度最高。陳慧等[26]研究發(fā)現(xiàn)：與添加La2O3或CeO2相比,添加Y2O3改善WC/鈷界面潤濕性的效果更顯著,對合金的晶界和相界強度的提高效果也更顯著；添加CeO2的合金晶粒最細小,相對密度最高,綜合性能最優(yōu)異。目前,我國Y2O3的價格遠高于CeO2和La2O3,只適用于超精密加工工具；而CeO2和La2O3適用于大批量工業(yè)生產(chǎn)。此外,純稀土的價格普遍高于稀土氧化物,在滿足合金基本性能要求的情況下,選擇稀土氧化物作為添加劑更經(jīng)濟。
1.2 稀土強化機理
在WC-Co硬質(zhì)合金中引入稀土元素可以細化晶粒,改善黏結相結構和強化晶界,從而提高合金整體性能。
1.2.1 細化晶粒
向WC-Co硬質(zhì)合金中引入稀土元素,可以阻礙WC晶界遷移,從而抑制WC晶粒生長,而且能均勻WC晶粒尺寸,減少孔隙和異常長大的WC晶粒數(shù)量[20]。JING等[27]向WC-Co硬質(zhì)合金中引入了錸,發(fā)現(xiàn)錸在合金中優(yōu)先溶解,占據(jù)了鈷黏結相中的間隙,阻礙了WC的溶解-析出過程,抑制了WC晶粒長大,從而提高了WC-Co硬質(zhì)合金的硬度和橫向斷裂強度。HE等[28]研究發(fā)現(xiàn),未摻雜釔的WC-6Co硬質(zhì)合金中存在WC晶粒生長不均且尺寸較大的現(xiàn)象,摻雜質(zhì)量分數(shù)1%的釔后WC晶粒尺寸減小且分布均勻,這是因為釔的摻雜會影響WC晶粒的奧斯特瓦爾德熟化過程,阻止晶粒在液相燒結過程中長大。楊海林等[29]研究發(fā)現(xiàn),摻雜的Y2O3易在WC-Co硬質(zhì)合金晶界處偏聚并形成彌散質(zhì)點,釘扎在WC晶粒和相邊界,有效阻止WC顆粒的擴散、溶解和生長,從而起到細化晶粒的作用。此外,稀土元素易與合金中的硫、氮、氧等雜質(zhì)元素發(fā)生反應形成脆性較高的復雜化合物,這些高脆性化合物固溶（或二次固溶）于WC中,會增加WC脆性,導致WC顆粒破裂,晶粒尺寸減小[30]。
1.2.2 改善黏結相結構
WC硬質(zhì)合金常用鈷作為黏結相,鈷黏結相在高溫下一般為面心立方（FCC）結構,冷卻后通過位錯運動引起層錯成核和擴展轉變?yōu)槊芘帕剑℉CP）結構[31]。HCP結構鈷相在鎢和WC相中的溶解度低,會以Co（W,C）化合物的形式析出。相比HCP結構,FCC結構鈷相的位錯遷移率更高,位錯在外力作用下更易滑動,因此含更多FCC結構鈷相的WC-Co硬質(zhì)合金的韌性和橫向斷裂強度更高。向WC-Co硬質(zhì)合金中添加稀土元素,可以增大鈷的晶格常數(shù),改變點陣結構,降低鈷相結構轉變溫度,使得更多的FCC結構得以在室溫下保留[32]。OU等[11]研究發(fā)現(xiàn),摻雜鑭元素后,WC-Co硬質(zhì)合金中FCC結構鈷相含量增加,合金的抗彎強度和抗沖擊強度提升,摩擦因數(shù)降低,使用壽命延長。稀土元素的添加除了能抑制鈷相由FCC結構向HCP結構轉變,還能提高鎢、鈦等溶質(zhì)原子在鈷相中的固溶度,從而增強固溶強化作用。尹飛等[32]向YG8硬質(zhì)合金、20WC-Co-14（Ti、W）C硬質(zhì)合金、50WC-Co硬質(zhì)合金中添加了Y2O3,結果表明鈷黏結相中的鎢質(zhì)量分數(shù)比未添加Y2O3時增加了15%,15%~30%,45%,從而強化了鈷黏結相。
1.2.3 強化晶界
稀土元素與WC-Co硬質(zhì)合金中的氧、磷、硫等雜質(zhì)元素存在較強的親和關系,可以通過反應減少晶界處雜質(zhì),凈化晶界并提高其強度[33]。ZHANG等[34]研究發(fā)現(xiàn),添加的稀土元素在WC晶界聚集,并與雜質(zhì)元素發(fā)生反應,凈化了WC/鈷界面并改善了其潤濕性,從而提高了晶界和相界的強度。LI等[35]研究發(fā)現(xiàn),向WC-Co硬質(zhì)合金中添加La2O3顆粒后,細小的La2O3顆粒分布于WC晶粒內(nèi)部,具有阻擋和儲存位錯的作用,而粗大的La2O3顆粒分布于晶界上,通過吸附晶界上的雜質(zhì)元素,在晶界周圍形成非晶態(tài)結構,從而凈化晶界。綜上所述,稀土元素可以在WC-Co硬質(zhì)合金中起到去除雜質(zhì)、凈化晶界和增強界面強度的作用。
2. 優(yōu)化制備工藝
采用合適的制備工藝是強化WC-Co硬質(zhì)合金的必要手段。通過精確控制碳含量、采用合適的燒結技術和進行適當?shù)臒崽幚?可以有效地細化晶粒,提高合金性能。
2.1 碳含量控制
碳含量是影響硬質(zhì)合金性能的關鍵因素。在WC-Co硬質(zhì)合金中,當碳含量高于兩相區(qū)理論值時,合金內(nèi)部會出現(xiàn)游離態(tài)的石墨,這會破壞鈷黏結相的連續(xù)性,降低材料的強韌性和耐磨性；當碳含量低于兩相區(qū)理論值時,易出現(xiàn)性脆且不穩(wěn)定的脫碳組織η相,如Co3W3C和Co6W6C,導致合金強度下降,使用時易斷裂[9]。造成WC-Co硬質(zhì)合金碳含量波動的因素[36-37]很多,包括粉末制備、成形劑的選擇和添加量、脫蠟時間和溫度、氣氛的選擇和純度等。GU等[38]通過向原料粉末中添加炭黑調(diào)節(jié)碳活性,研究了碳含量在兩相區(qū)理論值范圍內(nèi)對WC-20Co硬質(zhì)合金組織和性能的影響,結果表明,隨著碳含量增加,WC晶粒尺寸增大,鎢在鈷黏結相中的溶解度不變,合金的密度和硬度降低,抗彎強度先增大后減小。杜偉等[39]通過添加碳粉或鎢粉來控制WC-Co硬質(zhì)合金的碳含量,發(fā)現(xiàn)合金的斷裂韌性和抗彎強度隨碳含量增加先升高后下降,耐磨性能一直下降,當碳質(zhì)量分數(shù)為6.13%時,合金的斷裂韌性和抗彎強度最大,耐磨性適中。李云龍[40]在燒結前對超細晶WC-Co硬質(zhì)合金坯體進行了氧化預處理以確保碳含量均勻,燒結得到的硬質(zhì)合金中WC晶粒均勻,未見異常長大現(xiàn)象,合金的強度和斷裂韌性提高；氧化預處理對合金致密性無不利影響。綜上所述,碳含量會影響硬質(zhì)合金的物相組成、晶粒尺寸和力學性能等,合理的碳含量有利于提高合金的抗彎強度和斷裂韌性。
2.2 燒結工藝
燒結工藝需要在保證WC-Co硬質(zhì)合金接近完全致密化的同時,有效抑制晶粒長大。常用的燒結工藝包括放電等離子燒結、選擇性激光燒結、微波燒結、真空燒結等。
放電等離子燒結技術[41-42]具有變溫速率快的特點,能夠實現(xiàn)快速加熱,在較短的時間內(nèi)完成燒結。WANG等[43]采用放電等離子燒結技術制備了超細晶WC-12Co硬質(zhì)合金,發(fā)現(xiàn)：隨燒結時間延長合金的相對密度增加；由于燒結時間短,WC晶粒未發(fā)生明顯長大,合金的硬度、斷裂韌性和抗彎強度較高。但是,放電等離子燒結技術變溫速率快,部分WC晶粒有可能異常長大,因此應用該技術時一般通過添加晶粒生長抑制劑來控制WC晶粒生長。
選擇性激光燒結技術[44]是一種利用高功率密度的激光束有選擇性地逐層燒結粉末而實現(xiàn)成形的制備工藝,具有成形效率高、節(jié)約成本的特點。AGYAPONG等[45]研究發(fā)現(xiàn),采用選擇性激光燒結制備的WC-Co硬質(zhì)合金表現(xiàn)出良好的表面質(zhì)量和清晰的幾何形狀。但是,選擇性激光燒結過程能量消耗大,設備成本較高,且目前無法有效消除合金孔隙,需要結合熱處理作為后處理程序來進一步提升合金致密性、改善合金性能[45-46]。
微波燒結工藝[19-20]利用材料的介電損耗直接吸收微波能量,通過微波場提高離子電導率,可以整體加熱材料以實現(xiàn)致密化,燒結時間更短,可以有效抑制晶粒長大。QIAN等[47]采用微波燒結工藝制備了超細晶WC-Co硬質(zhì)合金,結果表明：微波燒結降低了激活能,加速了擴散,使液相在較低的溫度下出現(xiàn),促進了顆粒的重排和致密化,從而提高了合金的相對密度、硬度和斷裂韌性。但該工藝容易導致燒結過程中試樣表層出現(xiàn)脫碳相,在混料階段加入炭黑可以有效防止這個問題。
真空燒結工藝的基本原理為真空條件下合金內(nèi)的氧氣、水和一些雜質(zhì)易沿晶界或通過晶粒擴散并逸出,使鈷相的濕潤性增加,能夠提高合金的力學性能[48]。洪樂康[49]采用真空燒結制備了超細晶WC-Co硬質(zhì)合金,發(fā)現(xiàn)隨著燒結溫度升高,硬度先增后減,斷裂韌性逐漸增大,在1380℃燒結的組織均勻,WC晶粒細?。?14nm）,合金的硬度最大,斷裂韌性適中。但是,真空燒結制備的硬質(zhì)合金內(nèi)部常出現(xiàn)微孔；通過適當提高真空燒結溫度、延長燒結時間的方法可以減少孔洞,提高合金的相對密度[50]。
2.3 熱處理工藝
對燒結后的WC-Co硬質(zhì)合金進行適當熱處理,可以有效強化鈷相,提高硬質(zhì)合金的硬度和強度。常用的熱處理工藝有油淬、深冷處理、退火等。GU等[51]研究發(fā)現(xiàn)：采用1250℃油浴加熱淬火+油浴冷卻至室溫的傳統(tǒng)熱處理得到的WC晶粒為球體,WC-11Co硬質(zhì)合金中的FCC結構鈷相含量相比熱處理前增加,橫向斷裂強度提升；深冷處理（從室溫以2℃·min−1的速率緩慢冷卻至−196℃,保溫3h后以相同的速率恢復至室溫）后,WC-10Co硬質(zhì)合金中的WC晶粒呈三棱柱狀,FCC結構鈷相含量減少,橫向斷裂強度提升,但提升效果弱于傳統(tǒng)熱處理。秦永強等[52]研究發(fā)現(xiàn)：隨著退火溫度升高（由300℃升高至800 ℃）,Y2O3摻雜WC-Co硬質(zhì)合金的顯微硬度降低,這與退火過程中WC晶粒粗化有關；當退火溫度為500℃時,鈷相失去流動性,使得鎢和碳原子保留在鈷相中的位錯上,并且很難擴散沉積到WC顆粒中,這種不均勻分布對鈷相起到彌散強化作用,從而提升了硬質(zhì)合金的斷裂韌性,表現(xiàn)出最佳的綜合性能。XIANG等[53]研究發(fā)現(xiàn)：與燒結態(tài)合金相比,300~800 ℃真空退火處理后超細晶WC-10Co硬質(zhì)合金中的WC晶粒邊緣變得圓潤,無明顯的粗晶粒,且鎢在鈷相中的固溶量增加,馬氏體相變受到抑制,實現(xiàn)了對鈷相的固溶強化；退火后硬質(zhì)合金的硬度、耐磨性和斷裂韌性均更高,其中在500℃下退火后合金的綜合性能最好。
3. 結束語
添加稀土元素和優(yōu)化制備工藝可以獲得具有更高硬度和強韌性的WC-Co硬質(zhì)合金：通過向WC-Co硬質(zhì)合金中添加釔、鈰、鑭等稀土單質(zhì)或Y2O3、CeO2、La2O3等稀土氧化物,能夠起到細化晶粒、改善黏結相、強化晶界的作用；通過優(yōu)化碳含量控制、燒結、熱處理等制備工藝,能夠起到細化晶粒、調(diào)整物相組成、強化黏結相的作用。
目前,關于WC-Co硬質(zhì)合金強化的研究仍存在以下問題：由于WC-Co硬質(zhì)合金制備工藝流程復雜多變,變量控制不當易導致試驗結果出現(xiàn)較大誤差；稀土種類眾多,每種稀土的添加方式、添加形態(tài)和添加量不盡相同,導致制備的WC-Co硬質(zhì)合金性能也不盡相同,目前關于這一領域的研究還不夠系統(tǒng),并且稀土強化機理的應用范圍也不同,甚至會出現(xiàn)自相矛盾。針對以上問題,今后的研究工作可以在以下幾個方面開展：系統(tǒng)研究并確定制備WC-Co硬質(zhì)合金工藝的流程,包括合金中碳含量的控制方法,如何根據(jù)制備合金性能選擇燒結工藝和采用什么參數(shù)進行熱處理等；結合試驗,系統(tǒng)研究和討論添加不同形態(tài)、含量、種類的稀土對WC-Co硬質(zhì)合金組織和性能的影響。
文章來源——材料與測試網(wǎng)