腐蝕現(xiàn)象不可避免存在于任何金屬材料中,是影響金屬材料使用壽命的關(guān)鍵因素[1]。金屬腐蝕有均勻腐蝕和局部腐蝕,其中局部腐蝕有點(diǎn)蝕、晶間腐蝕和狹縫腐蝕等[2-3]。防腐蝕是延長(zhǎng)金屬使用壽命的有效手段,其可分為表面防護(hù)、介質(zhì)處理、電化學(xué)保護(hù)等。建立基體與腐蝕介質(zhì)間的物理阻隔是有效的防腐蝕措施。封護(hù)涂層是保護(hù)金屬表面免受腐蝕影響的有效且常見的方法,涂層具有良好的力學(xué)性能和金屬附著性能,對(duì)腐蝕性離子也有優(yōu)異的阻隔性能[4-5]。但防護(hù)涂層會(huì)因劃痕或物理缺陷而失效[6]。此外,還有一些區(qū)域受空間結(jié)構(gòu)等因素影響,封護(hù)涂層并未形成連續(xù)的保護(hù)膜,造成該區(qū)域產(chǎn)生易腐蝕位點(diǎn),向涂層中加入緩蝕劑可以彌補(bǔ)涂層缺陷并增強(qiáng)涂層的保護(hù)效果[7-8]。這些緩蝕劑或增加涂層的阻隔性[9],或被吸附、沉淀到陽(yáng)極/陰極部位,于金屬表面形成抑制層[10],或通過(guò)氧化金屬表面的活性位點(diǎn),并形成鈍化層抑制腐蝕反應(yīng)發(fā)生[11]。
多孔材料因良好的吸附性和兼容性,豐富的孔道結(jié)構(gòu),也常作為緩蝕劑載體應(yīng)用于金屬的被動(dòng)和主動(dòng)保護(hù)[12-14]。比較常見的多孔材料如介孔二氧化硅顆粒[15]、層狀雙金屬氧化物[16]、金屬氧化物納米顆粒[17]、碳納米管[18]、聚電解質(zhì)[19]等均為良好的緩蝕劑載體。
金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料兼具緩蝕添加劑與多孔緩蝕劑載體雙重功能。一方面MOFs材料是由金屬離子節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體橋連形成的立體網(wǎng)絡(luò),具有穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)、可修飾的官能位點(diǎn)、較大的孔容[20-21]和較強(qiáng)的金屬表面結(jié)合力[22-23],可作為優(yōu)秀的緩蝕劑載體,吸附于金屬基體表面,減緩金屬腐蝕[24-25]。另一方面其具有配位性的有機(jī)結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定金屬基體的活性位點(diǎn),納米結(jié)構(gòu)也能改善涂層的力學(xué)性能和疏水性,發(fā)揮緩蝕作用。當(dāng)MOFs材料的配位鍵受環(huán)境影響斷裂后,孔道內(nèi)的緩蝕劑,或具有緩蝕致鈍性的配體和金屬離子釋放,在金屬腐蝕位點(diǎn)形成保護(hù)層。
筆者綜述了金屬有機(jī)骨架材料在金屬防腐蝕領(lǐng)域的研究進(jìn)展,著重從材料與金屬基體的結(jié)合方式、防腐蝕機(jī)理、材料的防腐蝕性能特點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域等四方面進(jìn)行系統(tǒng)闡述,并展望了金屬有機(jī)骨架材料在金屬防腐蝕領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì),及待解決的問(wèn)題和途徑。
1. 金屬有機(jī)骨架材料與金屬的結(jié)合方式
MOFs作為一類多孔的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料,可通過(guò)多種方式與金屬表面結(jié)合,物理隔離金屬表面與腐蝕介質(zhì)。MOFs由有機(jī)配體與無(wú)機(jī)金屬離子通過(guò)配位鍵連接,其先形成配位單元,然后進(jìn)一步構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MOFs材料的基本單元可分為0維、1維、2維和3維,較低維度的配位單元又可以通過(guò)氫鍵和π-π堆積等弱相互作用構(gòu)成3維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不同空間結(jié)構(gòu)、不同組成分子的MOFs材料與金屬的結(jié)合方式不同。MOFs與金屬的結(jié)合方式有金屬基體表面生長(zhǎng)、配位吸附、高分子膜復(fù)合、浸涂拉膜、電泳沉積。
1.1 金屬基體表面生長(zhǎng)
金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)中配體與金屬離子的配位可為MOFs的生長(zhǎng)提供根基,實(shí)現(xiàn)金屬基體表面直接生長(zhǎng)。要求基體金屬表層存在可配位的金屬基團(tuán),如金屬離子或金屬氧簇等,金屬基體多具有較高的反應(yīng)活性[26]。配體應(yīng)與金屬基體有較好的配位能力,當(dāng)金屬基體為鐵時(shí),配體多為酚類[27]或膦酸類[28]等弱酸性化合物。對(duì)于反應(yīng)活性不高或與配體結(jié)合力不強(qiáng)的金屬基體,先以聚多巴胺修飾金屬表面[29],借助多巴胺與金屬離子的優(yōu)異配位能力,將MOFs的金屬節(jié)點(diǎn)鉚定于基體表面。采用這種合成方式可以在金屬表面生長(zhǎng)不同種類、不同特點(diǎn)的MOFs材料薄膜,將更豐富的金屬離子和更多功能化的有機(jī)配體引入耐腐蝕層,在復(fù)雜的環(huán)境中抑制金屬腐蝕。
1.2 配位吸附
配位吸附是MOFs納米顆粒以配位方式于金屬表面富集的過(guò)程。分散于電解質(zhì)中的MOFs粉末由于配位鍵的成鍵可逆性,MOFs結(jié)構(gòu)在電解質(zhì)中會(huì)部分解離,游離于電解液中的配體可通過(guò)配位的方式Langmuir吸附于金屬表面形成緩蝕層。此外,MOFs結(jié)構(gòu)中的配體單元多含有未配位官能團(tuán)或富電子基團(tuán),可直接以大分子的形式吸附于金屬基體表面,影響金屬與溶液的界面性能,降低局部的介電常數(shù)或增加雙電層厚度,使雙電層電容值隨MOFs濃度的增加而降低[30-31],與配體相比,配合物具有更優(yōu)異的緩蝕性能[32]。配體-金屬離子間配位鍵的穩(wěn)定性影響其緩蝕效果,配位鍵穩(wěn)定性越高,配合物的緩蝕性能越強(qiáng)。MOFs結(jié)構(gòu)中的疏水基團(tuán)有助于金屬基體表面形成疏水層[31],抑制電解質(zhì)溶液在金屬表面凝結(jié)、富集,提高金屬的抗腐蝕能力。MOFs材料除自身緩蝕作用外,其豐富的孔道結(jié)構(gòu)也可以負(fù)載具有緩蝕作用的分子,利用MOFs的負(fù)載能力和分散性,疏水的緩蝕分子可更好地分散于電解質(zhì)中并緩慢釋放[33]。吸附法可以在金屬表面富集MOFs分子,但對(duì)配體結(jié)構(gòu)有特定要求,且Langmuir吸附和配位鍵化學(xué)吸附均為單分子層吸附,所形成的緩蝕層較薄。此結(jié)合方式的緩蝕效果受到分子濃度、擴(kuò)散速率及配位鍵組成和穩(wěn)定性等影響。
1.3 高分子膜復(fù)合
高分子膜復(fù)合是MOFs分子通過(guò)其配體與高分子鏈的相互作用有效分散于樹脂中后,采用施涂法將其封護(hù)于金屬表面的。MOFs材料作為納米填料有效填補(bǔ)封護(hù)涂層施涂過(guò)程中由于固化而產(chǎn)生的微孔,切斷腐蝕性電解質(zhì)的滲透路徑[34]。MOFs材料的配位結(jié)構(gòu)也可在弱酸性環(huán)境中解離,游離的配體分子富集在涂層的縫隙和缺陷處,與氧化生成的金屬離子配位,在金屬基體表面形成緩蝕膜,抑制腐蝕進(jìn)一步發(fā)生。而部分解離的金屬陽(yáng)離子聚集于電化學(xué)反應(yīng)的陰極附近,與陰極產(chǎn)生的OH-反應(yīng)生成致密的氧化物和氫氧化物,于基體表面形成鈍化層[35]。MOFs材料的孔道結(jié)構(gòu)可以助力石墨烯[36-37]、殺菌劑[38]、緩蝕劑[39-41]等分子分散于樹脂中。
MOFs材料的分散性是保證其緩蝕效果的前提。通過(guò)合成后修飾（PSM）法可以在骨架中修飾多巴胺（DA）[42]、（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APS）[36,43]、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）[44]、聚乙二醇-鞣酸（PEG-TA）[45]等分子。修飾的分子可以通過(guò)與樹脂形成共價(jià)鍵或氫鍵的方式增強(qiáng)MOFs顆粒的分散性。此外,如APS類的修飾官能團(tuán)也可以有效提高分子樹脂的疏水性,減少金屬表面水汽的凝結(jié),減緩金屬腐蝕。
1.4 浸涂成膜
利用氟碳硅氧烷對(duì)MOFs顆粒疏水化修飾,摻雜于聚偏二氟乙烯（PVDF）高分子中,浸涂于合金的層狀雙金屬氧化物（LDH）表面,可以顯著提高鈍化層的疏水性[46]。雖然LDH具有優(yōu)異的抗腐蝕性能[47-48],但其自有的微孔結(jié)構(gòu)和親水性大幅度增加了材料降解的風(fēng)險(xiǎn)[49]。超疏水層的存在使固液界面形成穩(wěn)定的空氣膜,納米顆粒增加了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散難度。超疏水層與具有耐蝕性的LDH層化學(xué)鍵合、協(xié)同作用,有效延長(zhǎng)了金屬使用壽命。采用溶膠-凝膠法將負(fù)載MOFs顆粒的二氧化硅材料浸涂于合金表面[50],利用硅氧烷類化合物的水解-縮合反應(yīng)在金屬基體表面形成氧化物分子層[51],有優(yōu)異的附著力和阻隔性[52]。摻雜的MOFs納米顆粒有效填補(bǔ)水解-縮合過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷,亦可提高涂層的平整度和熱穩(wěn)定性[50]。
1.5 電沉積
脈沖電位電沉積可以形成二氧化硅保護(hù)層[53],在溶膠體系中加入HKUST-1[54],利用MOFs結(jié)構(gòu)中金屬離子的吸電子能力,吸附具有緩蝕效果的2-氨基苯并噻唑（2-ABT）[42,55],電沉積負(fù)載于二氧化硅薄膜中。該方法顯著提升防腐蝕效果,有效拓寬金屬材料的應(yīng)用環(huán)境。MOFs的微孔負(fù)載性能[56]有助于HKUST-1膠體在形成過(guò)程中吸附十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）,得到具有電正性的MOFs納米顆粒,進(jìn)一步電沉積于金屬基體表面[57]。所形成的MOFs保護(hù)層因CTAB的存在而具有疏水性。該保護(hù)層在高濃度鹽水中的保護(hù)時(shí)效可達(dá)96 h,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。
2. MOFs的防腐蝕的機(jī)理
2.1 配體分子具有緩蝕性
MOFs結(jié)構(gòu)中的有機(jī)配體因其豐富的富電子官能團(tuán)可以很好地與金屬離子形成配位鍵。大多數(shù)含有雜原子（如O、S、N、P等）的有機(jī)化合物可通過(guò)吸附于金屬表面發(fā)揮緩蝕作用[58],配位后分子的緩蝕性更佳[33,59]。常見的羧酸類配體[37]和氮雜環(huán),如喹啉[30]、咪唑[45]、鄰菲啰啉[31,60]等都具有緩蝕性。配位聚合物不僅可以穩(wěn)定活性金屬離子,特定的官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕細(xì)菌也有明顯的消殺抑制作用。如以N、O配位的Salon型配體具有優(yōu)異的過(guò)渡金屬配位能力,聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的配體分子可明顯抑制硫酸鹽還原菌的活性[61]。
2.2 微孔結(jié)構(gòu)可負(fù)載緩蝕劑
MOFs豐富的孔道結(jié)構(gòu)及活性金屬位點(diǎn)可選擇性負(fù)載不同類型的緩蝕劑。疏水性緩蝕劑CTAB通過(guò)負(fù)載于MOFs的孔道結(jié)構(gòu)中沉積于金屬基體表面,隨著MOFs的解離而釋放到環(huán)境中,發(fā)揮金屬緩蝕的作用[57]。鞣酸可用于鐵質(zhì)金屬緩蝕,高含量的雜原子有助于其以配位方式負(fù)載于MOFs的結(jié)構(gòu)中,當(dāng)腐蝕引起環(huán)境pH改變時(shí),MOFs分子解離,鞣酸釋放于金屬基體表面形成緩蝕層,抑制腐蝕進(jìn)一步發(fā)生[45]。2-氨基苯并噻唑通過(guò)與Cu離子的配位負(fù)載于MOFs結(jié)構(gòu)中,于環(huán)境中緩慢釋放發(fā)揮緩蝕作用[54]。此外MOFs以自身為模板構(gòu)筑多孔SiO2分子篩框架,并將殺菌劑或緩蝕劑封閉于SiO2分子篩孔道中,當(dāng)表面的MOFs因弱酸性環(huán)境而解離時(shí),釋放殺菌劑和緩蝕劑以抑制金屬腐蝕[38,62]。
2.3 增強(qiáng)封護(hù)層的疏水性
MOFs材料特殊的生長(zhǎng)方式有助于其在金屬表面形成特定形貌,提高金屬表面的疏水性。通過(guò)調(diào)控金屬鹽和有機(jī)配體的比例,影響金屬表面自生長(zhǎng)的MOFs形貌[31,34]。材料表面粗糙度與親疏水性密切相關(guān),對(duì)于疏水材料,表面越光滑越疏水[63]。提升金屬表面的疏水性可有效限制電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。MOFs的形貌與其疏水性能密切相關(guān),除結(jié)構(gòu)性調(diào)控表面疏水程度外,還可利用配體自身的疏水性質(zhì)[31],或以后修飾方法與疏水材料復(fù)合,提升MOFs分子的疏水性[64]。帶有疏水硅氧烷結(jié)構(gòu)的APS與未飽和的金屬離子位點(diǎn)結(jié)合[36,43],將疏水基團(tuán)均勻分散于骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)；疏水石墨烯的含氧官能團(tuán)與MOFs金屬離子位點(diǎn)結(jié)合[65],利用MOFs材料將石墨烯更好地分散于高分子樹脂中,增強(qiáng)高分子膜的疏水性[36,37,60]；將疏水分子負(fù)載于MOFs的孔道結(jié)構(gòu)中,使其均勻分布于基體表面,提升金屬基體的主動(dòng)抗腐蝕能力[57]；直接將MOF與疏水高分子復(fù)合,增強(qiáng)高分子膜與金屬基體的附著力,更有效地封護(hù)金屬基體[46,50]。
2.4 強(qiáng)化保護(hù)層的力學(xué)性能
MOFs摻雜高分子樹脂可增強(qiáng)樹脂的緩蝕能力和物理強(qiáng)度。二維MOFs材料較好地分散于環(huán)氧樹脂中,有效提高環(huán)氧樹脂的耐磨性,同時(shí)MOFs分子的緩蝕作用提升了高分子保護(hù)層的耐蝕性[66]；MOFs材料經(jīng)過(guò)合成后修飾亦可以更好地分散于高分子樹脂中,當(dāng)樹脂層受人為因素和環(huán)境等影響產(chǎn)生裂隙時(shí),MOFs添加劑可與裂隙處的腐蝕產(chǎn)物相互作用,形成新的保護(hù)體系,延長(zhǎng)高分子層的使用壽命[41-42,67]。MOFs的形貌與其對(duì)高分子膜的改性效果密切相關(guān),泡沫狀的微觀結(jié)構(gòu)有利于氯離子滲透,封護(hù)效果不理想,而納米棒狀的微觀結(jié)構(gòu)可緊密堆積,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性[68]。
2.5 金屬離子與OH-反應(yīng)生成鈍化層
MIL-88（Fe）通過(guò)在弱酸環(huán)境中解離釋放鐵離子而發(fā)揮緩蝕作用。游離的金屬離子與腐蝕電池陰極產(chǎn)生的OH-作用得到氧化物和氫氧化物,該氧化層致密,可有效保護(hù)金屬基體[35]。Co離子經(jīng)由ZIF-67解離后也可以與陰極區(qū)域產(chǎn)生的OH-反應(yīng),沉淀于金屬基體表面,與2-甲基咪唑Fe絡(luò)合物協(xié)同作用共同抑制腐蝕進(jìn)一步發(fā)生[34]。
3. 應(yīng)用于金屬腐蝕防護(hù)的配體種類
MOFs材料的適用領(lǐng)域與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。配位鍵的形成是一個(gè)可逆過(guò)程,當(dāng)有機(jī)配體與金屬離子形成的配位鍵穩(wěn)定性較弱時(shí),受環(huán)境的影響會(huì)發(fā)生解離。為避免解離后的分子和離子腐蝕金屬基體,多選擇具有緩蝕性的有機(jī)配體進(jìn)行MOFs合成。
2 -甲基咪唑
咪唑類配體表現(xiàn)為弱堿性,是自身具有緩蝕性的配體。金屬的吸氧腐蝕是金屬最主要的腐蝕反應(yīng),除了氧氣濃度,體系的酸堿性也對(duì)吸氧腐蝕速率有很大影響,當(dāng)電解液的pH為9~13時(shí),金屬表面易形成穩(wěn)定的鈍化膜,抑制氧化反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生。弱堿性的2-甲基咪唑有助于控制金屬表面電解質(zhì)層的酸堿性,抑制腐蝕發(fā)生。
2-甲基咪唑具有較小的分子體積,其所構(gòu)筑的金屬有機(jī)骨架具有更小的窗口尺寸和孔徑,尺寸小于氯離子直徑,可有效阻斷氯離子向金屬基體表面擴(kuò)散[29],從而減緩金屬的腐蝕。此外2-甲基咪唑?yàn)閯傂云矫媾潴w,經(jīng)過(guò)模擬計(jì)算其與金屬離子形成配合物后以平行排列的方式吸附于金屬表面,絡(luò)合物的吸附能為負(fù)數(shù),具有自發(fā)吸附于金屬基體表面的傾向[33,37],芳香型配體間更容易形成π-π鍵,通過(guò)π-π堆積作用,在金屬基體表面形成一層連續(xù)的致密緩蝕層,降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。
3.2 對(duì)苯二甲酸
對(duì)苯二甲酸及其衍生物是構(gòu)筑MOFs結(jié)構(gòu)的最常見羧酸配體,其羧酸基團(tuán)的氧原子具有很高的配位能力,可與多種金屬離子結(jié)合形成不同類型的骨架結(jié)構(gòu),如MOF-5（Zn）,MIL-53（Al）,UiO-66（Zr）等。不同類型的金屬有機(jī)骨架有不一樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),IRMOF材料是由分離的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（Zn4O）6+與羧酸配體以八面體形式橋連自組裝而成的微孔晶體材料[69]。MIL材料是以不同的過(guò)渡金屬離子與二羧酸配體反應(yīng)得到的,其最大特點(diǎn)是在外界環(huán)境刺激下材料結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生孔徑的轉(zhuǎn)化,結(jié)構(gòu)形貌對(duì)環(huán)境的敏感性使其能快速對(duì)腐蝕環(huán)境的變化做出響應(yīng),釋放負(fù)載的緩蝕劑,及時(shí)發(fā)揮緩蝕作用[70]。UiO材料由含Zr的正八面體[Zr6O4（OH）4]與12個(gè)二羧酸有機(jī)配體相連,形成包含八面體中心孔籠和八個(gè)四面體角籠的三維微孔結(jié)構(gòu)。UiO材料一般具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,弱酸環(huán)境中配位鍵仍不易斷裂,其可以有效填補(bǔ)高分子材料成膜過(guò)程中產(chǎn)生的縫隙,強(qiáng)化保護(hù)層的力學(xué)性能和耐腐蝕能力[29]。而UiO材料在高酸性條件下的解離能力增加,與金屬鏈接的Zr-MOF顆粒降解產(chǎn)生的Zr4+和羧酸配體溶解于電解質(zhì)中,分別與腐蝕產(chǎn)物OH-反應(yīng),在金屬表面形成致鈍層[44]。
2-氨基對(duì)苯二甲酸作為對(duì)苯二甲酸的重要衍生物在MOFs防腐蝕領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用,可修飾的氨基官能團(tuán)為MOF合成后修飾提供可能。修飾后的MOFs材料具有更好的高分子兼容性和疏水性[71],增強(qiáng)封護(hù)層的疏水性,大幅度提高M(jìn)OFs的防腐效果。
3.3 均苯三酸
均苯三酸參與構(gòu)筑的MOFs結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,其中適用于防腐蝕領(lǐng)域的主要是HKUST-1。該材料易形成納米棒狀結(jié)構(gòu),可緊密堆積,自身具有一定的緩蝕性能[68]。在HKUST-1結(jié)構(gòu)中Cu2+與水分子發(fā)生配位,脫水后的金屬離子位點(diǎn)可修飾疏水分子,提升材料的抗腐蝕性[72]。HKUST-1的合成條件相對(duì)溫和,且結(jié)構(gòu)具有小窗口大空腔的特點(diǎn),可作為多種緩蝕劑的載體,當(dāng)骨架結(jié)構(gòu)解離時(shí)釋放緩蝕劑[40,57]。
3.4 膦酸鹽
在合適的pH范圍內(nèi),膦酸類化合物會(huì)部分或完全以去質(zhì)子化形式存在[73]。因此可以與金屬離子快速形成穩(wěn)定的化合物并發(fā)揮緩蝕作用,所形成的配合物會(huì)沉積于金屬基體表面,形成理想的二維保護(hù)層,抑制金屬的進(jìn)一步腐蝕[74]。膦酸類化合物構(gòu)型多樣,與金屬離子的結(jié)合能力也各有不同,因而膦酸鹽可用于多種金屬基體的緩蝕保護(hù),如鐵[75]、銅[76]、鋅[77]、鋁[78]等。氨基膦酸鹽的鈣或鎂配合物具有更高的穩(wěn)定性,受協(xié)同作用影響,低濃度即可抑制鋼材的腐蝕[79]。膦酸鋯配合物于金屬表面自組裝形成保護(hù)薄膜,鋯離子和膦酸根共同作用減緩了氧氣對(duì)富銅鋁合金的腐蝕[80]。膦酸類化合物通過(guò)與金屬表面游離的鋅離子配位形成穩(wěn)定的膦酸鋅配合物沉積于金屬表面減緩鋅合金腐蝕速率[81]。氨基膦酸可吸附于鋁合金表面增強(qiáng)保護(hù)層與金屬基體的結(jié)合力和緩蝕性能[82]。
4. MOFs的適用范圍
金屬材料的應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜多樣,需針對(duì)不同的環(huán)境特點(diǎn)對(duì)特定的腐蝕介質(zhì)進(jìn)行針對(duì)性防護(hù),MOFs結(jié)構(gòu)的多孔性和離子響應(yīng)性使其可應(yīng)用于多種環(huán)境中的金屬保護(hù)。酸性環(huán)境特別是鹽酸環(huán)境對(duì)金屬腐蝕影響巨大,MOFs材料作為金屬緩蝕劑,在酸性條件下解離,有機(jī)配體與腐蝕氧化產(chǎn)生的金屬離子配位緊密附著于金屬表面,降低腐蝕速率[31,32]。弱堿性配體中和體系中的氫離子,調(diào)節(jié)體系的pH[30,41]。中性環(huán)境中高濃度的氯離子會(huì)加速金屬腐蝕[83]。針對(duì)中性氯化鈉體系,MOFs材料有不同的防腐蝕策略。通過(guò)調(diào)節(jié)保護(hù)層的疏水性,降低金屬表面的潤(rùn)濕程度[36-37,60]；分子解離后,以有機(jī)配體或金屬離子與腐蝕產(chǎn)物反應(yīng)形成鈍化層[35,44,66]；納米顆粒摻雜高分子材料,以增加材料的強(qiáng)度和致密性[34,42]。除以上涉及氯離子的腐蝕體系外,微生物腐蝕也是金屬材料防腐蝕需要關(guān)注的問(wèn)題。目前的研究主要針對(duì)硫酸鹽還原菌對(duì)鐵的腐蝕。常用方式是以MOFs作為封裝抑菌劑的開關(guān),當(dāng)發(fā)生微生物腐蝕時(shí),微環(huán)境pH的變化導(dǎo)致ZIF-8分解,抑菌劑釋放,終止微生物腐蝕反應(yīng)[38]；或者直接選取具有抑菌效果的有機(jī)配體為原料制備MOFs材料,以實(shí)現(xiàn)抑菌劑的快速釋放,并有效預(yù)防微生物腐蝕的發(fā)生[61]。
5. 結(jié)束語(yǔ)
金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及配位方式促使這類材料具有多樣性和多重組合性的特點(diǎn),在孔道類型、形貌、結(jié)構(gòu)等方面取得了系列進(jìn)展。骨架結(jié)構(gòu)的pH響應(yīng)、有機(jī)配體的緩蝕、金屬離子的氫氧化物沉積等均使金屬有機(jī)骨架材料在金屬防腐蝕領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
根據(jù)有機(jī)配體與金屬離子的不同,MOFs材料可以直接以物理或電化學(xué)方式覆蓋于金屬基體表面形成連續(xù)的緩蝕層,或通過(guò)摻雜入高分子涂層以增強(qiáng)涂層的力學(xué)穩(wěn)定性或?qū)崿F(xiàn)對(duì)涂層的改性；根據(jù)MOFs的配位鍵穩(wěn)定性、配位單元的可修飾性,MOFs材料可以提升材料的防腐蝕性能并拓寬材料的適用環(huán)境。
金屬材料的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境更為復(fù)雜多樣,且面對(duì)的致腐蝕因素更多元,只依靠單一的緩蝕材料恐怕無(wú)法應(yīng)對(duì)實(shí)際應(yīng)用中所面臨的挑戰(zhàn)。相較于現(xiàn)有的防腐蝕技術(shù),MOFs的成本更高,目前尚不具備實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。但MOFs材料與金屬基體良好的結(jié)合能力、與高分子材料良好的分散兼容性,為其應(yīng)用于金屬質(zhì)文物防腐蝕領(lǐng)域提供可能。
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