腐蝕作為自然界中最普遍的現(xiàn)象,給人類社會造成了嚴重的經(jīng)濟損失。傳統(tǒng)的腐蝕監(jiān)測主要依賴于電化學(xué)傳感器、電阻傳感器和光纖傳感器等設(shè)備[1-4],其使用人員需要具有相關(guān)專業(yè)知識,并且監(jiān)測結(jié)果易受外界環(huán)境干擾。自預(yù)警涂層可對涂層損傷和金屬的腐蝕位點進行自我預(yù)警與指示,便于人們采取合適的方式對腐蝕進行干預(yù)[5]。因此,研究金屬表面自預(yù)警涂層具有十分重要的意義。

自預(yù)警涂層的研究起始于上世紀,JOHNSON等[6]于1994年使用熒光分子與環(huán)氧樹脂制備了用于早期腐蝕檢測的自預(yù)警涂層。這類涂層通常含有熒光分子或顯色指示劑,能夠響應(yīng)與腐蝕相關(guān)的環(huán)境變化,被廣泛地應(yīng)用于航空航天、文物保護等領(lǐng)域[6-7]。當出現(xiàn)腐蝕時,腐蝕位點附近的環(huán)境pH也會發(fā)生相應(yīng)變化,從而刺激自預(yù)警涂層中的熒光分子產(chǎn)生熒光反應(yīng),實現(xiàn)對腐蝕的自預(yù)警與指示。2000年,BüCHLER等[8]使用熒光探針研究了鋁合金的腐蝕過程,熒光探針可以在接觸腐蝕區(qū)域幾分鐘內(nèi)產(chǎn)生熒光,形成熒光圖案從而確定腐蝕位點。2013年,MAIA等[9]將pH指示劑封裝在介孔二氧化硅納米容器中制備涂層,實現(xiàn)了自預(yù)警功能,并且避免了指示劑性能受涂層中其他組分的干擾,減少了“過早熒光”的現(xiàn)象。相比于普通熒光材料,聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)分子具有熒光強度高、反應(yīng)靈敏等優(yōu)點,且能提升涂層的耐蝕性和韌性,是自預(yù)警涂層發(fā)展的新方向。2016年,ROBB等[10]將溶解有AIE分子的溶液封裝于微膠囊中,然后均勻分散于涂層基質(zhì)中制得自預(yù)警涂層。將涂層破損導(dǎo)致微膠囊破裂時,微膠囊中溶液會被釋放,待溶劑揮發(fā)后AIE分子發(fā)生聚集從而產(chǎn)生熒光。2021年,SU等[11]直接將AIE分子與環(huán)氧樹脂結(jié)合,制備了自預(yù)警涂層。

近年來,世界各地的研究人員們都在加速對自預(yù)警涂層的研究,研究內(nèi)容也更加深入,自預(yù)警涂層的發(fā)展也更為迅速,關(guān)于自預(yù)警涂層體系研究也逐漸完善。作者以國內(nèi)外相關(guān)文獻為參考依據(jù),綜述了金屬表面自預(yù)警涂層的制備、性能與機理的研究進展,提出其存在的問題,并對未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

1. 自預(yù)警涂層的制備方法

自預(yù)警涂層一般是由熒光分子與涂層基質(zhì)(如環(huán)氧樹脂、丙烯酸有機硅樹脂、丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚氨酯樹脂等)組成,利用熒光分子對刺激(腐蝕、機械損傷等)的響應(yīng)從而實現(xiàn)自預(yù)警功能。根據(jù)熒光分子與樹脂的結(jié)合方式,可將自預(yù)警涂層分為兩種：摻雜型和鍵合型[12]。因此,從涂層類型這個角度看,相應(yīng)的制備方法也分為兩種,即將熒光分子直接嵌入到涂層基質(zhì)中和通過微納米容器包封熒光探針/顯色劑再添加到涂層基質(zhì)中。

1.1 熒光分子直接嵌入到涂層基質(zhì)中

熒光分子能夠?qū)H、金屬離子等腐蝕引起的電化學(xué)變化作出響應(yīng),并使它們自身發(fā)生顏色或熒光變化[13]。將熒光分子以原位聚合、靜電作用、機械共混、熔融共混等物理方式直接添加到涂層基質(zhì)中[14]。該方法步驟簡單、易于操作,是開發(fā)腐蝕自預(yù)警熒光涂層的最簡單方法,但在許多情況下,熒光分子和涂層組分之間可能產(chǎn)生不利的作用導(dǎo)致熒光變化過早發(fā)生,并改變涂層的理化性能。

針對鋼基體,AUGUSTYNIAK等[15]以1.5%(質(zhì)量分數(shù),下同)的螺環(huán)[1H-異吲哚－1,9'-[9H]呫噸]－3(2H)－酮,3',6'-雙(二乙基氨基)-2-[(1-甲基亞乙基)氨基](FD1)作為熒光探針,將其溶解在甲苯中,再與環(huán)氧樹脂混合,將其涂抹在經(jīng)過預(yù)處理的不銹鋼表面,固化后得到自預(yù)警涂層。結(jié)果表明,該涂層可實現(xiàn)腐蝕過程對二價鐵離子的早期預(yù)警功能。ROSHAN等[16]用8-羥基喹啉作為熒光探針溶解在混合溶劑(50%二甲苯、25%甲苯、10%甲基乙基酮、10%正丁醇和5%乙二醇)中,再加入到環(huán)氧樹脂和固化劑中混合均勻,將其涂抹、固化在碳素鋼表面形成自預(yù)警涂層。

針對鋁合金基體,SIBI等[17]利用熒光鎵試劑與鋁離子的熒光反應(yīng),將其溶解于二甲苯和丙酮的混合物中,再將該混合物加入環(huán)氧樹脂/聚酰胺溶液中,充分混合后,用拉拔棒將樹脂溶液涂抹在被處理過的鋁合金表面,室溫下固化2周,可得厚度為20~40 μm的自預(yù)警涂層。LIU等[18]將香豆素與環(huán)氧樹脂、固化劑混合,噴涂在鋁合金薄板上,室溫下干燥24 h,得到厚度約為40 μm的自預(yù)警涂層。LI等[19]以苯基熒光酮為熒光探針,將其與丙烯酸混合后均勻噴涂在鋁合金上,制得自預(yù)警涂層。

1.2 微納米容器包封熒光探針/顯色劑再添加到涂層基質(zhì)中

微納米容器通常是指具有微納米尺寸并能夠存儲、釋放目標物質(zhì)的復(fù)合材料,一般具有核殼結(jié)構(gòu)或雙層結(jié)構(gòu)[20]。典型的微納米容器主要包括埃洛石納米管(HNT)[21],介孔二氧化硅[22],類雙層氫氧化物(LDHs)[23]和分子篩[24]等。熒光探針是指在紫外-可見-近紅外區(qū)有特征熒光,并且其熒光性質(zhì)(激發(fā)和發(fā)射波長、強度、壽命、偏振等)可隨熒光探針所處環(huán)境的性質(zhì)如極性、折射率、黏度等改變而靈敏改變的一類熒光性分子[25]。顯色劑指一種物質(zhì)與另一種物質(zhì)混合時能發(fā)生特定顯色反應(yīng)(一般為絡(luò)合反應(yīng))的物質(zhì)。將微納米容器包封熒光探針/顯色劑再添加到涂層基質(zhì)中可以防止熒光探針/顯色劑與涂層基質(zhì)直接接觸,有效減少因熒光分子和涂層組分之間不利的相互作用導(dǎo)致的過早熒光,缺點是制備過程較為繁瑣。

EXBRAYAT等[26]先將羅丹明B衍生物封裝在介孔二氧化硅納米容器中,再將其分散液涂覆在不銹鋼基體上,用溶解在乙醇中的聚乙烯醇-共聚物-醋酸乙烯酯作為黏合劑再涂一層,室溫下干燥1 h可得聚合物/納米傳感器復(fù)合涂層,該涂層厚度約為1.5 μm。

WANG等[27]使用聚(二乙烯基苯)-接枝聚(二乙烯基苯-共甲基丙烯酸)微球作為納米容器,以香豆素作為熒光探針、苯丙三氮唑(BTA)作為緩蝕劑,與納米微球一同加入到乙腈溶劑中,70 ℃下攪拌24 h,然后在30 ℃真空條件下攪拌去除乙腈,洗滌、干燥后得到白色粉末；然后將其與環(huán)氧樹脂與固化劑混合均勻,再將碳鋼Q235浸入其中,取出后在30 ℃下固化6 h,得到自預(yù)警涂層。

LIU等[28]以介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)為納米容器,以1,10-鄰菲羅啉(Phen)為熒光探針,制備了自預(yù)警涂層。具體過程如下：將MSN與Phen的乙醇溶液混合,減壓攪拌5 h后離心分離；將殼聚糖(CS)和三聚磷酸鈉(TPP)溶液依次加入負載的介孔二氧化硅納米容器(MSN-Phen)懸浮液中,使殼聚糖-三聚磷酸鈉(CS-TPP)配合物沉積在MSN-Phen表面；離心收集CS包封的介孔二氧化硅納米顆粒(MSN-Phen@CS),并用蒸餾水洗滌3次；于50 ℃條件下干燥得到納米熒光傳感器；在環(huán)氧乳液中加入該傳感器(2%),加入硬化劑攪拌30 min形成混合物；將該混合物涂在低碳鋼表面,固化后制得自預(yù)警涂層。

WANG等[29]以3',6'-雙(二乙氨基)-2-{[(2-羥基苯基)亞甲基]氨基}螺[1H-異吲哚-1,9'-(9H)氧雜蒽]-3(2H)-酮(RHS)為熒光探針,以鋅基金屬-有機框架材料ZIF-8為納米容器,通過將RHS和ZIF-8加入甲苯中攪拌24 h后過濾并用乙醇洗滌,制得納米熒光傳感器；然后,將RHS@ZIF-8均勻混合于環(huán)氧樹脂與固化劑中,再將混合物涂抹在銅合金表面,80 ℃條件下固化制得自預(yù)警涂層。

GALV?O等[30]以酚酞(PhPh)作為顯色指示劑,以介孔二氧化硅納米顆粒作為納米容器,通過微乳液法完成顯色指示劑的封裝,制得納米傳感器；并以丙烯酸聚氨酯作為涂層基質(zhì),向其中加入納米傳感器和硬化劑,混合后涂覆在經(jīng)過預(yù)處理的鋁合金表面,固化后制得自預(yù)警涂層。

ZHENG等[31]以結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)作為機械觸發(fā)指示劑,通過溶劑蒸發(fā)法將其封裝在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)外殼中,制備了PMMA/CVL微膠囊；將二氧化硅納米顆粒均勻分散在PMMA/CVL微膠囊懸浮液中,干燥后制得SiO2/PMMA/CVL視覺微膠囊；在聚碳酸酯(PC)基體上旋涂一次聚二甲基環(huán)氧乙烷(PDMS)膜并將微膠囊均勻地鋪展在其表面,室溫固化1 h后,在微膠囊表面再次旋涂一層PDMS膜作為保護層,固化后制得自預(yù)警涂層。

將金屬表面自預(yù)警涂層的制備方法進行歸納總結(jié),如表1所示。

2. 自預(yù)警涂層的性能研究

2.1 顯色性能

顯色性能是指自預(yù)警涂層中添加的顯色指示劑在涂層遭到破壞時,選擇性地響應(yīng)與腐蝕過程相關(guān)的pH、金屬離子和電化學(xué)反應(yīng),并導(dǎo)致自身顏色發(fā)生變化的性能,起到早期預(yù)警功能。其優(yōu)點是能夠快捷、有效地實現(xiàn)腐蝕的早期預(yù)警；缺點是顯色響應(yīng)靈敏度與熒光響應(yīng)相比,低了102~104倍[32]。

LEE等[33]以對pH響應(yīng)的百里酚藍為顯色劑,通過多步乳液聚合法制備了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)效應(yīng)的四苯基乙烯(TPE)微膠囊,并在不銹鋼表面制備了雙刺激響應(yīng)自預(yù)警硫醇環(huán)氧熱固性(DSRTET)涂層。結(jié)果表明,該涂層具有pH刺激響應(yīng)早期預(yù)警功能,可實現(xiàn)裂紋的可視化,當腐蝕微區(qū)為酸性時,涂層呈粉紅色,腐蝕微區(qū)為堿性時,涂層呈藍紫色。

LIU等[34]以1,10-鄰菲咯啉-5-胺(APhen)為顯色劑,以對pH敏感的多層殼聚糖/海藻酸鹽覆蓋的CaCO3為納米容器,研究了一種具有損傷預(yù)警和主動腐蝕保護能力的智能防護涂層。結(jié)果證明,當鋼基體發(fā)生腐蝕時,從CaCO3納米容器中釋放的APhen可迅速與腐蝕微區(qū)產(chǎn)生的Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生鮮艷的紅色,起到早期預(yù)警的作用；同時,APhen分子吸附在鋼基體上,抑制涂層劃痕內(nèi)的腐蝕活動。

2.2 熒光性能

熒光性能是指自預(yù)警涂層中添加的熒光探針在涂層遭到破壞時,選擇性地響應(yīng)與腐蝕過程相關(guān)的pH、金屬離子和電化學(xué)反應(yīng),并導(dǎo)致自身發(fā)生熒光變化的性能,起到早期預(yù)警功能。基于熒光探針的腐蝕檢測方法使用手持或便攜式設(shè)備,具有操作簡便、無損、原位、實時、檢測限低、更準確等諸多優(yōu)點[35-37],但不同類型的熒光探針對金屬基體具有不同的熒光檢測性能,需檢測之后選擇性地使用。

對于鋁合金基體,LI等[19]以苯基熒光酮(PF)作為熒光指示劑引入丙烯酸涂料中,制備了一種用于鋁合金腐蝕監(jiān)測的熒光傳感涂層。結(jié)果表明,在紫外光下,熒光染料PF能夠與腐蝕微區(qū)產(chǎn)生的鋁離子發(fā)生反應(yīng),在紫外光下可觀察到熒光猝滅,熒光猝滅點即為腐蝕微區(qū),從而可對鋁合金的腐蝕進行早期預(yù)警。AUGUSTYNIAK等[38]以螺旋[1H -異吲哚-1,9'-(9H)黃烷]-3(2H)- 1,3',6'-雙(二乙基氨基)-2-[(1-甲基亞基)氨基](“FD1”)作為熒光指示劑,并將FD1溶解在甲苯中,再與環(huán)氧聚合物混合,在鋁合金表面制備了自預(yù)警涂層。結(jié)果表明,FD1對低pH敏感,原因是其被酸催化水解成羅丹明B酰肼(RBH),隨后發(fā)生質(zhì)子化并具有高熒光性；隨著pH的降低,FD1熒光顯著增強,在紫外光照射下點蝕部位涂層呈亮橙色。

對于鋼基體,以FD1用作鋼的熒光指示劑[15],將其直接加入到環(huán)氧涂層,在鋼基體表面制備了自預(yù)警涂層；將涂層于NaCl溶液中腐蝕不同時間后,分別使用紫外線和自然光照射。結(jié)果表明,鋼基體處于早期腐蝕時,在紫外線的照射下腐蝕部位涂層呈亮橙色,而在自然光下無明顯跡象；在NaCl溶液中浸泡30 min后,在紫外線的照射下腐蝕部位涂層顯亮黃色。

2.3 機械損傷觸發(fā)性能

機械損傷觸發(fā)性能是指涂層在環(huán)境應(yīng)力下(如剪切力,壓力和拉伸力等)損傷,并產(chǎn)生可見的預(yù)警信號。一般在聚合物涂料中集成了負載顯色指示劑或熒光探針的微膠囊,當涂層受到機械損傷(包含自然或人工損傷)后,顯色指示劑或熒光探針會從涂層或微膠囊中流出,在外界環(huán)境刺激下(pH、金屬離子、紫外線等)發(fā)生顏色變化或顯示熒光現(xiàn)象[31,39-40]。

ROBB等[10]以AIE為熒光指示劑,加入聚氨酯聚脲醛微膠囊,制備了1,1,2,2-四苯基乙烯(TPE),并在環(huán)氧涂層中加入10%的微膠囊。當涂層在空氣中發(fā)生機械損傷時,可以在幾分鐘內(nèi)出現(xiàn)清晰的藍色局部熒光信號。CHEN等[41]將熒光指示劑AIEgen加入微膠囊再嵌入聚合物基質(zhì)中制備了自預(yù)警涂層,當涂層發(fā)生機械損傷時,可立即觀察到熒光,并且在涂層動態(tài)愈合過程中可以清楚地看到熒光強度和顏色的雙重信號變化(熒光越強損傷越嚴重),以此來動態(tài)監(jiān)測損傷愈合過程。此外,ZHENG等[31]以CVL為機械觸發(fā)指示劑制得自預(yù)警涂層,在剪切力、壓力和拉伸力下,破損釋放CVL與SiO2反應(yīng),受損區(qū)由無色變?yōu)樗{色。

將金屬表面自預(yù)警涂層的性能進行歸納總結(jié),如表2所示。

3. 自預(yù)警涂層的預(yù)警機理

上述金屬表面自預(yù)警涂層的性能,分別為顯色性能、熒光性能和機械損傷觸發(fā)性能,其對應(yīng)的機理分別為顯色機理、熒光機理和機械損傷觸發(fā)機理。

3.1 顯色機理

在腐蝕環(huán)境中,由于分子結(jié)構(gòu)的變化而改變顏色的化學(xué)物質(zhì)可以作為顯色指示劑。其顏色可以通過酸度/堿度變化[31,42-43]或金屬離子相互作用[28,44-46]來改變,主要的顯色指示劑包括pH指示劑和金屬離子指示劑[14]。

LI等[47]報告了一種基于2',7'-二氯氟脲素(DCF)的自預(yù)警涂層,該涂層通過DCF和環(huán)氧基體中剩余胺之間的著色效應(yīng),提供了裂紋的現(xiàn)場視覺指示。當涂層被劃傷、磨損或壓縮破壞時,在裂紋區(qū)域可以觀察到鮮艷的紅色,檢測分辨率可達10 μm。

邵健帥等[48]以pH觸發(fā)釋放的微囊體為顯色劑,在中部被銅包裹的鋼鐵制品表面制備了自預(yù)警涂層。結(jié)果表明,暴露部分鋼鐵制品變?yōu)樗嵝?涂層呈黃色,而外包銅條為堿性,涂層呈紫色。由于氧氣減少,釋放出氫氧離子,當鐵或銅制材料發(fā)生腐蝕時,會改變腐蝕區(qū)周圍pH,因此可用pH指示劑來檢測是否發(fā)生腐蝕。

3.2 熒光機理

金屬腐蝕是一個電化學(xué)過程,涉及金屬表面和水電解質(zhì)溶液之間的電子轉(zhuǎn)移。通常,腐蝕有兩個過程：陽極區(qū)域的金屬氧化,可能發(fā)生水解反應(yīng),導(dǎo)致局部金屬離子積聚和酸化；陰極區(qū)域的氧氣和水減少,導(dǎo)致局部堿化。熒光機理主要為熒光探針與金屬腐蝕過程中產(chǎn)生的氫離子或氫氧根離子、或與金屬離子反應(yīng)引起的熒光現(xiàn)象來實現(xiàn)早期腐蝕監(jiān)測。熒光機理示意圖如圖1所示。

圖 1金屬腐蝕的熒光檢測原理[49]

Figure 1.Principle of fluorescence detection of metal corrosion[49]

衛(wèi)元坤等[50]以8-羥基喹啉為熒光探針,以金屬有機骨架ZIF-8為納米容器,在鋁制品表面制備自預(yù)警涂層。該涂層經(jīng)過一定時間的浸泡后,能夠在劃痕處顯示出均勻的熒光點,其熒光機理為：當鋁制品表面發(fā)生破損時,涂層中的8-羥基喹啉會與破損表面的Al3+發(fā)生螯合反應(yīng),從而產(chǎn)生熒光,起到自預(yù)警功能。

朱力華等[51-53]以羅丹明B酰肼為熒光探針,將帶有羅丹明B酰肼的氧化鋅微球加入到環(huán)氧樹脂中制成自預(yù)警涂層。其熒光機理為：羅丹明類熒光探針的羧基可與伯氨反應(yīng)生成獨特的五元環(huán)內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)使羅丹明在閉環(huán)的時候幾乎不會產(chǎn)生熒光,只有當識別基團與金屬離子發(fā)生作用使內(nèi)酰胺鍵斷裂形成穩(wěn)定的剛性共軛結(jié)構(gòu)時,才會產(chǎn)生強的熒光[52-54]。

3.3 機械損傷觸發(fā)機理

摩擦受損,材料缺陷等會導(dǎo)致金屬材料發(fā)生腐蝕磨損[53-55]。微膠囊技術(shù)可以對機械損傷起到自預(yù)警作用,其機理是：當遇到械損傷時,一些化學(xué)物質(zhì)會從破裂的微膠囊中釋放出來,并直接與涂層組分反應(yīng),顯出涂層的損傷位置[31-32,54]。因此,這些機械損傷觸發(fā)的指示器可以為膜下腐蝕提供預(yù)警。

CALVINO等[55]以含有顯色劑的微膠囊為熒光探針,將其與聚合物混合制成自預(yù)警涂層。其機理為當聚合物材料受到機械破壞產(chǎn)生大量微裂紋時,微裂紋處的微膠囊破裂將顯色劑釋放到受損區(qū)域,使其周圍的聚合物由無色變?yōu)樽仙?進而能夠通過肉眼直接觀察到聚合物受到破壞的部位。

ROBB等[10]以封裝有AIE材料、TPE乙酸乙酯溶液的微膠囊為熒光探針,將其加入到環(huán)氧樹脂中制備自預(yù)警涂層。其預(yù)警機理為：在聚合物涂層受到機械損傷之后,聚合物材料受到破壞產(chǎn)生大量微裂紋,微膠囊破裂在損傷區(qū)域釋放出封裝的溶液,隨著溶液中溶劑的揮發(fā),AIE材料聚集,誘導(dǎo)發(fā)出熒光,在紫外照射下呈現(xiàn)明顯的熒光以實現(xiàn)自預(yù)警。

4. 結(jié)束語

（1）根據(jù)熒光分子與樹脂的結(jié)合方式,可將金屬表面自預(yù)警涂層的制備方法分為兩種：將熒光分子直接嵌入到涂層基質(zhì)中和通過微納米容器包封熒光探針/顯色劑再添加到涂層基質(zhì)中。第一種方法最簡單,缺點是在有些情況下,熒光分子和涂層組分之間可能產(chǎn)生不利的相互作用導(dǎo)致過早的熒光變化,并改變涂層的理化性能；后一種方法優(yōu)點是可以防止熒光探針/顯色劑與涂層基質(zhì)直接接觸,有效地減少因熒光分子和涂層組分之間不利的相互作用而導(dǎo)致的過早熒光,缺點是制備過程較為繁瑣。

（2）金屬表面自預(yù)警涂層的性能主要包括顯色性能,熒光性能和機械損傷觸發(fā)性能。其中顯色性能的優(yōu)點是能夠快捷、有效實現(xiàn)腐蝕的早期預(yù)警；缺點是其顯色響應(yīng)靈敏度與熒光響應(yīng)相比,低了102~104倍；熒光性能具有操作簡便、無損、原位、實時、檢測限低、更準確等諸多優(yōu)點,缺點為不同類型的熒光探針對金屬基體具有不同的熒光檢測性能,需檢測之后選擇性地使用；機械損傷觸發(fā)性能在外界環(huán)境刺激下(pH、金屬離子、紫外線等)發(fā)生顏色變化或顯示熒光現(xiàn)象。

（3）金屬表面自預(yù)警涂層的預(yù)警機理主要歸納為顯色機理、熒光機理、機械損傷觸發(fā)機理。顯色機理主要為添加了顯色指示劑的涂層受到外界環(huán)境變化刺激后,指示劑因分子結(jié)構(gòu)變化而改變顏色；熒光機理主要為熒光探針與金屬腐蝕過程中產(chǎn)生的氫離子、氫氧根離子或金屬離子反應(yīng)引起的熒光現(xiàn)象；機械損傷觸發(fā)機理主要為金屬材料由于受到機械損傷(摩擦受損、材質(zhì)缺陷等)誘發(fā)微膠囊中的顯色劑/熒光探針流出,在腐蝕微區(qū)起到自預(yù)警作用。

文章來源——材料與測試網(wǎng)